精品综合久久久久久97_亚洲国产精品久久久久婷婷老年_成人区人妻精品一区二区三区_国产精品JIZZ在线观看老狼_国产欧美精品一区二区三区

原理闡述

SSITKA 實驗裝置

SSITKA實驗裝置示意圖如下圖1所示，包含氣路控制部分、反應(yīng)器和質(zhì)譜分析三部分[1]。氣路控制部分要適合于穩(wěn)態(tài)瞬變操作，保證迅速切換且前后狀態(tài)處于穩(wěn)定狀態(tài)，同時質(zhì)譜可以迅速響應(yīng)。

圖1 SSITKA的實驗裝置示意圖

當(dāng)前大部分SSITKA實驗是通過在微反上進(jìn)行搭建而成，屬于手動或者半自動裝置，會帶來手動誤差。北京精微高博儀器有限公司的AMI 300TKA儀器通過特殊氣路設(shè)置并配置質(zhì)譜檢測儀完成SSITKA實驗，如下圖2所示 AMI 300TKA軟件界面圖，氣路控制部分由四通閥完成瞬變切換，Aux Gases和Blend Gases兩種進(jìn)料流分別通入未標(biāo)記反應(yīng)物12CO和同位素標(biāo)記反應(yīng)物13CO，四通閥切換后，反應(yīng)物可由12CO轉(zhuǎn)換為其同位素標(biāo)記物13CO。 

圖2 AMI300TKA軟件界面

SSITKA實驗可通過下圖3所示程序進(jìn)行設(shè)置，完全自動，無需手動操作，方便可行，消除人為操作誤差，保證測試結(jié)果的精確性。

圖3 AMI300TKA儀器SSITKA程序設(shè)置

SSITKA 動力學(xué)參數(shù)求解

一般參數(shù)求解

表面中間物種的表面停留時間 τP 和表面中間物種的量 NP

通過質(zhì)譜檢測到強(qiáng)度如下圖4(a)所示，P為未標(biāo)記產(chǎn)物，P*為其同位素標(biāo)記產(chǎn)物，I是惰性示蹤劑，t=0時刻四通閥切換，反應(yīng)物轉(zhuǎn)換為同位素標(biāo)記物，產(chǎn)物P和惰性示蹤劑I呈現(xiàn)衰減而同位素產(chǎn)物P*呈現(xiàn)遞增響應(yīng)，將產(chǎn)物P的衰減響應(yīng)進(jìn)行歸一化處理得到瞬變響應(yīng)曲線見下圖4(b)。

圖4 （a）質(zhì)譜圖                                （b）瞬變響應(yīng)曲

不進(jìn)行動力學(xué)假設(shè)、不建立表面機(jī)理模型，通過瞬變響應(yīng)曲線可求取兩個參數(shù)，生成產(chǎn)物P的中間物種表面停留時間（表面壽命） τP 和表面中間物種的量 NP ，NP 公式如下[2]：

實驗過程中對反應(yīng)物進(jìn)行快速切換，反應(yīng)速率不變，未標(biāo)記產(chǎn)物反應(yīng)速率通過下列公式求得[3]，r p(t)是未標(biāo)記產(chǎn)物穩(wěn)態(tài)反應(yīng)速率，r p*(t) 和同位素標(biāo)記產(chǎn)物的反應(yīng)速率。

圖4（b）所示未標(biāo)記產(chǎn)物衰減歸一化得到瞬變響應(yīng)曲線，F(xiàn)P(t)公式如下：

將上述三個公式重新排序計算得到中間物種的表面停留時間τP ：

對瞬變響應(yīng)曲線積分得出表面停留時間 τP，如圖5所示。

圖5 表面停留時間 τP 

表面中間物種覆蓋度θ、反應(yīng)速率常數(shù)K和周轉(zhuǎn)頻率TOF

采用化學(xué)吸附的方法測試出催化劑表面暴露的金屬原子總數(shù)NC，通過表面中間物種的量NP計算出中間物種的表面覆蓋度θ，公式如下：

假設(shè)表面進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)為擬一級，擬一級反應(yīng)的速率方程可表示為：

從而求得擬一級反應(yīng)速率常數(shù)：

TOF周轉(zhuǎn)頻率表示單位時間內(nèi)，單位活性位上發(fā)生催化反應(yīng)的次數(shù)，這是基于表面活性位點(diǎn)數(shù)量的速率，是催化劑瞬時效率的量度，公式如下：

這里的為中間物種的表面覆蓋率，通過反卷積技術(shù)可確定催化劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量和分布情況，可進(jìn)一步研究催化反應(yīng)動力學(xué)及其機(jī)理。

SSITKA 建模

一個非均相化學(xué)反應(yīng)可能經(jīng)歷一個或多個催化劑表面中間步驟才能完成，而前面所求的一般參數(shù)表面中間物種的停留時間τP 和表面中間物種的量 NP 是生成產(chǎn)物 P 表面中間物種的總停留時間和表面中間物種的總量。為得到生成產(chǎn)物 P 的各中間物種的量及其壽命，Shannon [4]和 Chen [5]等在 Biloen[6]等工作的基礎(chǔ)上，提出了下表1非均相反應(yīng)催化劑表面機(jī)理模型，首先將反應(yīng)分成可逆和不可逆兩種情況，然后再進(jìn)一步分成單一反應(yīng)中間物種、串聯(lián)反應(yīng)中間物種、平行反應(yīng)中間物種等幾種情況，然后根據(jù)物料衡算，推導(dǎo)出瞬變響應(yīng)模型，由瞬變響應(yīng)模型求取各反應(yīng)中間物種的量及其停留時間等動力學(xué)參數(shù)。

表1  由SSITKA獲得的機(jī)理模型、瞬態(tài)響應(yīng)和動力學(xué)參數(shù)

推斷催化劑表面反應(yīng)機(jī)理

Kobayashi [8]等通過實驗發(fā)現(xiàn)通過分析響應(yīng)曲線的形狀，可以推斷出反應(yīng)機(jī)理。Shannon 等給出了單一反應(yīng)中間物種、兩個串聯(lián)反應(yīng)中間物種和兩個平行反應(yīng)中間物種的不可逆反應(yīng)瞬間響應(yīng)（ 圖6） 。 

圖6 不同表面反應(yīng)機(jī)理的瞬變響應(yīng)示意圖

從上述圖6中，瞬變響應(yīng)曲線顯示為 S 形，衰減最慢的曲線b為兩串聯(lián)反應(yīng)位，這是由于兩串聯(lián)位順序進(jìn)行反應(yīng)，用時較長；單指數(shù)衰減的瞬變響應(yīng)曲線a為單一反應(yīng)位；多指數(shù)衰減的瞬變響應(yīng)曲線c為兩并聯(lián)反應(yīng)位，這是因為并聯(lián)反應(yīng)位在各路徑下平行反應(yīng)，其衰減速率快呈現(xiàn)多指數(shù)疊合狀。觀察瞬變響應(yīng)曲線可非常容易看出不同動力學(xué)模型的差異，從而推斷出催化劑表面反應(yīng)的差別。

SSITKA 實驗中的影響因素

色譜效應(yīng)和再吸附

反應(yīng)物和產(chǎn)物不僅可以吸附在催化劑表面，也有可能吸附在反應(yīng)器的管路和壁上而產(chǎn)生色譜效應(yīng)，可通過縮短由四通閥到檢測器的管路和反應(yīng)器的長度，提高氣體的流速，對管路采取保溫措施來減小產(chǎn)生色譜效應(yīng)的影響。AMI-300TKA采用1/16的管路減小死體積，對閥箱進(jìn)行保溫，MFC精確控制氣體流速等措施提高測試精度。

SSITKA實驗中產(chǎn)物的再吸附效應(yīng)會對瞬變響應(yīng)產(chǎn)生影響，若產(chǎn)物再吸附發(fā)生在活性位導(dǎo)致活性和反應(yīng)速率下降，若產(chǎn)物再吸附發(fā)生在非反應(yīng)活性位，雖活性不受影響，但測量的生成產(chǎn)物表面停留時間包括產(chǎn)物中間體真實停留時間和再吸附的停留時間。

上述情況一般采用加入惰性示蹤劑和經(jīng)驗公式進(jìn)行校正，修正公式如下：

為惰性氣體響應(yīng)時的表面停留時間，此處x根據(jù)經(jīng)驗一般取0.5。

同位素效應(yīng)

SSITKA 實驗中假定反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)條件，忽略同位素效應(yīng)，即假定同位素物種在動力學(xué)行為上沒有差別，此時需特別注意氫及其同位素的使用，因為氫同位素間的質(zhì)量和鍵能差別相對較大，由此會引起動力學(xué)和熱力學(xué)上的差別。氫／氘(H/D)同位素交換時，動力學(xué)速率和表面中間物種可能產(chǎn)生較大變化，系統(tǒng)無法保持穩(wěn)定狀，因此采用H同位素實驗時需注意。H/D同位素進(jìn)行SSITKA實驗可提供有關(guān)活性表面特征的信息，如H/D同位素交換實驗?zāi)荑b別隨著吸附、脫附或反應(yīng)的進(jìn)行，某一特定分子物種鍵的斷裂。

SSITKA 與光譜的聯(lián)用

SSITKA技術(shù)可以識別中間體的豐度及其動力學(xué)參數(shù)，其局限性是不能直接表征表面反應(yīng)中間物的結(jié)構(gòu)和直接監(jiān)測其表面反應(yīng)，而原位紅外技術(shù)允許直接觀察反應(yīng)條件下的吸附物種［9］。將SSITK與FTIR有機(jī)地結(jié)合起來，可正確表征表面中間物種，包括其化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面覆蓋度，并可分辨吸附反應(yīng)物種和非反應(yīng)物種［10］。下圖7所示為北京精微高博儀器有限公司AMI-300TKA原位紅外表征儀器，可以做原位表征。

圖7  AMI-300TKA 原位表征

自20世紀(jì)70年代發(fā)明此項技術(shù)后它已經(jīng)用于研究工業(yè)上許多不同和重要的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理?，F(xiàn)今隨著SSITKA與光譜技術(shù)的結(jié)合，可監(jiān)測真實的表面中間體和反應(yīng)機(jī)制。此外，SSITKA還可與其他方法如動力學(xué)建模、DFT等結(jié)合時，可以獲得更多關(guān)于反應(yīng)途徑的信息。結(jié)合SSITKA和其他技術(shù)優(yōu)勢，在反應(yīng)條件下獲取盡可能多的信息，以闡明具有復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。

參考文獻(xiàn)

[1]李春義 沈師孔 穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學(xué)分析 [J] 化學(xué)進(jìn)展，1999,11(2):49-59.

[2]Recent Approaches in Mechanistic and Kinetic Studies of Catalytic, Cristian Ledesma,Jia Yang,De Chen, and Anders Holmen，ACS Catal. 2014, 4, 4527?4547

[3]Anders Holmen, Jia Yang, and De Chen Springer Handbook of Advanced Catalyst Characterization, Springer Handbooks,Part VII Transient and Thermal Methods,2023,41,935-966.

[4]Shannon, S. L.; Goodwin, J. G. Chem. Rev. 1995, 95, 677?695.

[5] Berger, R. J.; Kapteijn, F.; Moulijn, J. A.; Marin, G. B.; De Wilde,J.; Olea, M.; Chen, D.; Holmen, A.; Lietti, L.; Tronconi, E.;Schuurman, Y. Appl. Catal., A 2008, 342, 3?28.

[6]Kondratenko, E. V. Catal. Today 2010, 157, 16?23.

[7] Pansare, S.; Sirijaruphan, A.; Goodwin, J. G. In Isotopes in Heterogeneous Catalysis; Hutchings, G. J., Ed.; World Scientific Publishing Co.: London, 2006; Catalytic Science Series, Vol. 4, pp 183?206.[8]Kobayashi H，Kobayashi M ，Catal．Rev．-Sci．Eng．，1974，10，139．

[9]Yokomizo G H，Bell A T ，J ．Catal．，1989，119，467—482．

[10] Efstathiou A M ，Chafik T ，Bianchi D et al．，J ．Catal．，1994，148，224—239．