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引 言

電子特氣簡介

電子特氣是電子工業(yè)中不可或缺的基礎(chǔ)性支撐材料，被譽為電子行業(yè)的“血液”和“糧食”。目前電子特氣主要應(yīng)用于集成電路、顯示面板、LED和光伏等一些半導(dǎo)體行業(yè)，據(jù)統(tǒng)計在2021 年這些行業(yè)的需求占比分別為 43%、21%、13%、6%。電子特氣通常對純度的要求較高，一般在5N級，部分特氣的純度要求達到了6N級甚至更高，其質(zhì)量純度將直接影響電子器件的成品率和性能，因此電子特氣的關(guān)鍵制備技術(shù)不僅包含了合成技術(shù)還包括了純化技術(shù)。其中合成技術(shù)有電解法、化學(xué)法、和電解-化學(xué)法；純化技術(shù)有吸附法、精餾法、吸收法和膜分離法等。

半導(dǎo)體制造涉及上千道工序，工藝極其復(fù)雜，需使用上百種電子特種氣體。目前半導(dǎo)體行業(yè)各個環(huán)節(jié)使用的特種氣體有 114 種，常用的有 44 種。主要包含有三氟化氮、四氟化碳、六氟化硫等，一般采用液態(tài)與瓶裝氣體生產(chǎn)模式。作為集成電路、顯示面板等行業(yè)必需的支撐性材料，電子特氣廣泛應(yīng)用于清洗、成膜、光刻、刻蝕、摻雜等工藝環(huán)節(jié)。清洗主要是清洗半導(dǎo)體或者處理表面材料，像常見的氣體有SF6、CF4等；成膜是指原料氣或蒸汽通過氣相反應(yīng)沉積出一層金屬或者氧化物亦或氮化物的過程，主要的成膜氣體包含有六氟化鎢、硅烷、笑氣、氨氣等；光刻是指通過涂膠、曝光、顯影等工藝，利用化學(xué)反應(yīng)進行微細加工圖形轉(zhuǎn)移的技術(shù)工藝。在光刻過程中，需要充入混合氣，在受到高壓激發(fā)后，混合氣會形成等離子體，其過程中產(chǎn)生的固定波長的光線在經(jīng)過聚合、濾波等過程后形成光刻機光源。主要的混合氣有氬/氟/氖混合氣、氪/氖混合氣、氬/氖混合氣、氬/氙/氖混合氣等；刻蝕氣體用于有選擇地從硅片表面去除不需要的光阻或者光刻膠，其基本目標是在涂膠的硅片上正確地復(fù)制掩模圖形。刻蝕氣體主要為氟碳類氣體，如一氟甲烷，二氟甲烷或者三氟甲烷等。除此外，鹵素類氣體也用于刻蝕過程，如氯化氫、溴化氫與氯氣等；在半導(dǎo)體器件和集成電路制造中，通過將摻雜氣體摻入半導(dǎo)體材料內(nèi)以使其具有所需要的導(dǎo)電類型和一定的電阻率，主要摻雜氣體包括砷烷、磷烷、硼烷、三氟化硼等。

吸附法在純化電子特氣中的應(yīng)用

吸附法主要是利用多孔材料吸附氣體的原理進行的。同一種多孔材料對于不同氣體的吸附能力不同，當混氣通入到該多孔材料當中去時，吸附能力強的氣體會被吸附到多孔材料上收集起來，吸附能力弱的氣體會從多孔材料中流出，進而達到一種吸附分離的效果。吸附到材料上的氣體可以通過加熱或者吹掃的方法從材料上解吸出來，從而得到較為純凈的氣體。

氙氣（Xe）和氪（Kr）分離是工業(yè)研究的重點。高純度Xe和Kr是非常有價值的商品，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、電子、照明、氣體激光器以及醫(yī)療和空間應(yīng)用。Wang等人報告了一種具有精細調(diào)節(jié)的孔徑大小和結(jié)構(gòu)靈活性的陰離子配位超微孔材料NbOFFIVE-2-Cu-i (ZU-62)，這是首次實現(xiàn)逆向尺寸篩分效應(yīng)，同時具有創(chuàng)紀錄的Xe/Kr選擇性和超高的Xe容量。圖1中的吸附等溫線結(jié)果表明，ZU-62精細調(diào)節(jié)的孔徑與獨特的孔隙化學(xué)和孔隙幾何結(jié)構(gòu)確實促進了Kr原子的有效排除和高的Xe吸附能力。為了確認ZU-62的實際分離性能，在273 K下進行了如圖2所示的動態(tài)穿透實驗?？梢栽趫D中看出，Kr很早就發(fā)生了穿透，而Xe在Kr穿透很久之后才發(fā)生穿透，這很好地證明了ZU-62對Xe的吸附能力要遠遠高于對Kr的吸附能力，這一結(jié)果也與靜態(tài)等溫線的結(jié)果一致。在穿透過程中，從出口氣中提取的高純氪（>99.9%）的產(chǎn)量和捕獲的氙的產(chǎn)量分別達到了創(chuàng)紀錄的206 mL/g和2.88 mmol/g。   

圖1  ZU-62在273 K和298 K下Xe和Kr的純組分吸附和解吸等溫線

圖2  (A)Xe/Kr(20/80)與ZU-62混合物在273 K和1 bar條件下的穿透實驗；(B)在298 K條件下3.5 mL/min-1 N2流量下再生過程中Xe和Kr的解吸信號，綠色曲線表示Xe的實時累積純度

實 驗

樣品選擇

樣品選擇：選取了兩種MOF材料MOF-1和MOF-2。其中MOF-1用于SF6/N2的吸附分離， MOF-2用于Kr/Xe的吸附分離，并采用動態(tài)吸附和靜態(tài)吸附的方式來測試其吸附分離的效果。       

實驗流程

競爭吸附采用精微高博JW-MIX100穿透曲線與傳質(zhì)分析儀。選擇體積為1 mL的吸附柱進行樣品的測試，吸附柱內(nèi)徑為0.45 cm，床層高度為5 cm。SF6/N2競爭吸附測試溫度為298K，測試壓力為2 bar，測試總流量為30 mL/min（其中氮氣流量為13.5 mL/min，六氟化硫流量為1.5 mL/min，氦氣流量為15 mL/min）。Xe/Kr競爭吸附測試溫度為25℃，測試壓力為1 bar，測試流量為3 mL/min（其中氙氣流量為0.6 mL/min，氪氣流量為2.4 mL/min）。

靜態(tài)吸附吸附采用精微高博的TB440A比表面積及孔徑分析儀。稱取0.12 g的樣品，測試之前真空120℃預(yù)處理12h。處理完成后分別測試SF6/N2，Kr/Xe在273K和298K下的吸附等溫線。 

結(jié)果與討論

全氟化電子特種氣體（如NF3、CF4和SF6等）由于硅與氟之間的獨特反應(yīng)性，在基于硅的半導(dǎo)體制造過程中扮演著特殊的角色。然而，F(xiàn)-氣體在等離子體過程中的轉(zhuǎn)化效率不足60%，這使得排放廢氣中含有一定量的未反應(yīng)的F-氣體以及氮氣、NOx、HF和水等雜質(zhì)。因此，使用合適的吸附劑材料去回收凈化尾氣成為目前研究的重要內(nèi)容。在這里選擇了一種MOF材料探究了其對SF6/N2的吸附分離性能。如圖3(a)所示，首先進行了靜態(tài)吸附的測試，可以在等溫線上看出來MOF-1對SF6的吸附量要遠遠高于對N2的吸附量，吸附量上的差異說明其是有實現(xiàn)SF6/N2分離的可能性的。因此，為了探究MOF-1對SF6/N2的實際分離性能，在MIX-100上以體積比為10/90的SF6/N2混合氣，在溫度為298K，壓力為2bar，總流量為30 mL/min的條件下進行了穿透實驗。如圖3(b)所示為MOF-1對于N2和SF6的競爭吸附穿透曲線，可以看到N2在50s左右就已經(jīng)開始發(fā)生穿透，而SF6在250s左右才發(fā)生穿透，兩者之間穿透時間相差了200s左右，這說明在該條件下MOF-1對于SF6/N2的有效分離時間在200s左右。通過計算得到N2的吸附量為0.905 mmol/g，SF6的吸附量為0.857 mmol/g，相對應(yīng)的N2在95kPa下的靜態(tài)吸附量為1.01 mmol/g，SF6在9.28kPa下的吸附量為0.896 mmol/g，動靜態(tài)的吸附量十分接近。結(jié)合動靜態(tài)結(jié)果的分析可以得出結(jié)論，該MOF材料是具備一定的SF6/N2吸附分離能力的。

圖 3  (a) MOF-1在298K下對SF6和N2的吸附等溫線；(b) MOF-1在溫度為298K，總壓為2bar，總流量為30 mL/min（He/N2/SF6=50/45/5）條件下的競爭吸附穿透曲線

氙（Xe）和氪（Kr）是氣態(tài)精細化工產(chǎn)品，高純度的Xe和Kr由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，可用于半導(dǎo)體制造、照明、航空航天、醫(yī)學(xué)成像和麻醉，是非常有價值的商品，被譽為“黃金氣體”[4]。因此，在這里選取了一種MOF材料進行對Xe/Kr吸附分離的探究。如圖4(a)所示為MOF-2在273K的溫度下分別對Xe和Kr的吸附等溫線，可以從圖中看出MOF-2對于Xe的吸附量要遠遠高于對Kr的吸附量。當吸附溫度升高到298K時，如圖4(b)所示，MOF-2對于Xe和Kr的吸附量隨著溫度的升高有所下降，但是對于Xe的吸附量仍要遠遠高于對于Kr的吸附量。靜態(tài)實驗結(jié)果可以說明表明MOF-2存在著可以吸附分離Xe/Kr的可能性。為了驗證MOF-2在Xe/Kr混合氣中吸附分離的可行性，進一步進行了Xe/Kr（20/80，v/v）二元混合物在常溫常壓，總流量為3 mL/min的條件下的動態(tài)穿透競爭吸附實驗。如圖4(c)所示，Kr在不到500s的時候就已經(jīng)發(fā)生了穿透，而Xe在2500s左右才發(fā)生了穿透，兩種氣體穿透的時間差超過了2000s，具有較長的有效吸附分離時間。經(jīng)過計算可得Xe的吸附量為1.5489 mmol/g，Kr的吸附量為0.95418 mmol/g，相對應(yīng)的Xe在20 kPa下的靜態(tài)吸附量為1.6749 mmol/g，Xe在80 kPa下的靜態(tài)吸附量為1.025 mmol/g，動態(tài)吸附結(jié)果與靜態(tài)吸附結(jié)果十分接近，且Xe和Kr的吸附量之間存在著較大的差異。通過靜態(tài)與動態(tài)數(shù)據(jù)的綜合分析可知，該種MOF材料對于Xe/Kr有著較好的吸附分離能力，可以有效的從Xe/Kr混氣中去除掉Xe。

圖 4  （a）MOF-4在273K下對Xe、Kr的吸附等溫線；（b）MOF-4在298K下對Xe、Kr的吸附等溫線；（c）MOF-4在常溫常壓，總流量為3 mL/min（Xe/Kr 20/80）條件下對Xe/Kr動態(tài)穿透競爭吸附曲線

參考文獻

[1]何紅振,劉圓夢,張金彪,等.電子特氣的合成與純化技術(shù)研究進展[J].低溫與特氣,2023,41(01):1-5+46.

[2]中國電子特氣：從進口替代到供應(yīng)全球 ——電子特氣行業(yè)深度報告.

[3] Qingju Wang, Tian Ke, Lifeng Yang, Zhaoqiang Zhang, Prof. Xili Cui, Prof. Zongbi Bao, Prof. Qilong Ren, Prof. Qiwei Yang, Prof. Huabin Xing Angewandte Chemie 2020 132(9),3451-3456.

[4]趙志微.吸附劑孔道環(huán)境調(diào)控強化Xe/Kr高效吸附分離研究[D].南昌大學(xué),2023.DOI:10.27232/d.cnki.gnchu.2023.003407.

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