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背景介紹

催化劑是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的“心臟”，50%以上的化工產(chǎn)品與催化劑有關(guān)，為提高催化劑的性能，需研究催化劑與反應(yīng)物界面上物理化學(xué)過程如擴(kuò)散、吸/脫附、反應(yīng)或表面重構(gòu)，這些研究涉及到催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，SSITKA技術(shù)是由Happel、Bennet 和Biloen于20世紀(jì)70年代開發(fā)，這項(xiàng)技術(shù)可以在穩(wěn)定狀態(tài)下檢測(cè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，保持化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)態(tài)信息不受干擾情況下，通過同位素瞬態(tài)切換獲得催化劑表面中間物種濃度、位點(diǎn)覆蓋率和速率常數(shù)等定量反應(yīng)數(shù)據(jù)，進(jìn)而推測(cè)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)設(shè)計(jì)高性能催化劑具有重要的理論和實(shí)際意義。

SSITKA定義

SSITKA：Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis，穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動(dòng)力學(xué)分析技術(shù)，在穩(wěn)態(tài)條件下快速將反應(yīng)物切換為對(duì)應(yīng)同位素，質(zhì)譜檢測(cè)未標(biāo)記的反應(yīng)物和產(chǎn)物不斷減少而同位素標(biāo)記的反應(yīng)物和產(chǎn)物不斷增加的曲線（瞬變響應(yīng)曲線），被用于研究多相催化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。在這里穩(wěn)態(tài)是指在切換過程中反應(yīng)體系的流率、壓力、溫度、催化劑表面狀態(tài)以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都不發(fā)生變化，并且同位素效應(yīng)可以忽略[2]；工業(yè)過程大都是在穩(wěn)態(tài)條件下運(yùn)行，化學(xué)過程中所涉及的參數(shù)如溫度、壓力、濃度和流量都不隨時(shí)間變化，可以有效地確定催化性能、化學(xué)反應(yīng)的順序和活化能。同位素標(biāo)記法最初由于使用放射性同位素而受限，隨著研究的進(jìn)展，高純度13C、18O、15N、D等各種穩(wěn)定同位素商品化，同位素及其化合物標(biāo)記法被用來研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的研究。瞬變是指在反應(yīng)物及其同位素標(biāo)記物間的理想快速切換，瞬變通過一個(gè)四通閥來實(shí)現(xiàn)，可以在兩種進(jìn)料流間進(jìn)行切換，一種進(jìn)料中存在未標(biāo)記的反應(yīng)物，另一種進(jìn)料中為對(duì)應(yīng)的標(biāo)記的同位素反應(yīng)物，由反應(yīng)物切換到其同位素標(biāo)記物后，通過質(zhì)譜檢測(cè)到瞬變響應(yīng)曲線，從而推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析并計(jì)算其參數(shù)，得到催化劑表面反應(yīng)的信息。

SSITKA在催化劑中的應(yīng)用

SSITKA 被用于催化體系的研究，最直接的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是平均停留時(shí)間、表面中間體的量以及本征動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，這些參數(shù)可用來計(jì)算活性位點(diǎn)的數(shù)量及分布，確定表面催化反應(yīng)的途徑，從而可以闡述催化反應(yīng)機(jī)理，包括載體、促進(jìn)劑、合金和失活的影響機(jī)制。 

SSITKA在催化機(jī)理的應(yīng)用

乙烯是重要的有機(jī)化工原料，在PdCl和CuCl的催化下生成乙醛，在銀催化劑下生成EO（環(huán)氧乙烷），由于原位表征的缺乏和活性位點(diǎn)認(rèn)識(shí)不清，單原子氧Agx-O和雙原子氧Ag-O-O-Ag均被提出為選擇性氧化位點(diǎn)，L-H, E-R和MvK機(jī)理均有被提出，理海大學(xué)化學(xué)與生物分子工程學(xué)院Israel E Wachs教授團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用原位拉曼和SSITKA聯(lián)用技術(shù)，揭示了負(fù)載型Ag/α-Al2O3 催化劑乙烯氧化的活性位點(diǎn)和催化機(jī)理。

圖1  C2= + 16O2 → 18O2 SSITKA實(shí)驗(yàn)

圖1用AMI-200進(jìn)行SSITKA 實(shí)驗(yàn)采集的質(zhì)譜圖，圖1b, c所示，在C2= +16O2→18O2切換后，EO（環(huán)氧乙烷）和CO2產(chǎn)物迅速下降并在7分鐘左右歸零，這證明乙烯環(huán)氧化和完全氧化通過L-H機(jī)理進(jìn)行，即需要吸附態(tài)的乙烯和Ag4-O2物種反應(yīng)。切換為18O2后，產(chǎn)物C2H416O和C16O2逐步降低且信號(hào)逐漸趨零，C16O18O的信號(hào)卻逐漸抬升，這說明在反應(yīng)副產(chǎn)物CO2的生成中有顯著的MvK(晶格氧物種)機(jī)理參與。SSITKA實(shí)驗(yàn)證明銀催化乙烯環(huán)氧化主要以L-H機(jī)理，完全氧化則同時(shí)有L-H和MvK機(jī)理進(jìn)行。

SSITKA 在F-T合成中的應(yīng)用

合成氣 (CO + H2) 經(jīng)費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化為清潔燃料與化學(xué)品是煤炭清潔利用的重要途徑，該過程產(chǎn)物復(fù)雜、選擇性低限制了發(fā)展。近年來通過設(shè)計(jì)高效的催化劑以獲得更好的性能，由于失活速度慢和碳鏈增長(zhǎng)率相對(duì)較高，鈷基催化劑被用來生產(chǎn)高質(zhì)量柴油燃料。添加助劑也可顯著改變催化劑性能，目前研究助劑在反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)的影響較少。挪威科技大學(xué)楊佳教授團(tuán)隊(duì)與青島大學(xué)楊曉麗課題組[4]以Rh、Ir、Sb和Ga對(duì)Co基催化劑進(jìn)行改性，研究其在費(fèi)托合成中的影響，采用SSITKA技術(shù)進(jìn)一步研究了其內(nèi)在活性和表面吸附性能。

圖2 (a) SSITKA條件下CoM/Al2O3催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和CH4生成速率。(b) CoA，(c) CoRhA，(d) CoIrA，(e) CoSbA和(f) CoGaA的歸一化瞬態(tài)曲線

SSITKA實(shí)驗(yàn)反應(yīng)氣體由12CO/H2/Ar 轉(zhuǎn)換為13CO/H2/Ar，其歸一化瞬變曲線見上述圖2，對(duì)瞬變曲線進(jìn)行參數(shù)計(jì)算得到下表1所示：

表1 Co基催化劑SSITKA參數(shù)

通過穩(wěn)態(tài)SSITKA參數(shù)分析發(fā)現(xiàn)：CoRh/Al2O3和CoIr/Al2O3催化劑的反應(yīng)物NCO表面中間體的量分別為（236和234μmol gcat-1），相比CoA（109.6μmol gcat-1）提高了2倍，而CoSb/Al2O3和CoGa/Al2O3催化劑降低分別為53和39μmol gcat-1，，這些數(shù)據(jù)表明說明貴金屬Ir和Rh對(duì)催化劑有促進(jìn)作用，增加了更多的活性位點(diǎn)，從而可以吸附更多的CO，產(chǎn)物NCHx 表面中間體的量具有相同的趨勢(shì)，而非貴金屬Sb和Ga助劑呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。同時(shí)對(duì)停留時(shí)間進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)這四種助劑的停留時(shí)間差異不大，貴金屬對(duì)催化劑的內(nèi)在活性沒有明顯影響，而非貴金屬減少活性位點(diǎn)和內(nèi)在活性位點(diǎn)。

圖3   CoM/Al2O3的CO反應(yīng)速率與CO和CHx中間體濃度的關(guān)系圖

圖3對(duì)CO反應(yīng)速率和表面濃度以及本征速率常數(shù)進(jìn)行了對(duì)比，CO的反應(yīng)速率與Nco濃度無關(guān)，說明CO轉(zhuǎn)化率與CO和H2兩方面的覆蓋率有關(guān)，與NCHx 線性相關(guān)，表明CHx濃度改變CO反應(yīng)速率，圖10所示為碳鏈生成反應(yīng)途徑，通過公式計(jì)算催化劑上的碳鏈增長(zhǎng)能力，發(fā)現(xiàn)Ir和Rh的添加會(huì)抑制碳鏈增長(zhǎng)，而Sb和Ga則會(huì)促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)。換言之，助劑會(huì)影響反應(yīng)過程表面CHx濃度而改變CO反應(yīng)速率，影響碳鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)而改變產(chǎn)物分布，進(jìn)一步分析其主要原因是助劑引起了活性金屬的不同電子性能導(dǎo)致較低的吸附強(qiáng)度。

圖4    CHx中間體生成CH4和C2 +的反應(yīng)途徑

該文章通過動(dòng)力學(xué)方面研究了助劑對(duì)Co基催化劑在費(fèi)托合成中的影響，并且揭示了基于動(dòng)力學(xué)因素的FTS反應(yīng)性能優(yōu)異的根本原因，為優(yōu)化催化劑奠定了基礎(chǔ)。

穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)分析(SSITKA)是一種確定表面中間體數(shù)量和性質(zhì)以及催化過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的技術(shù)?，F(xiàn)今隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，SSITKA還可與其他方法如光譜、動(dòng)力學(xué)建模、DFT結(jié)合，在反應(yīng)條件下獲取盡可能多的信息，其原理及詳細(xì)信息將在下篇文章進(jìn)行詳細(xì)介紹。

參考文獻(xiàn)

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[3]Tiancheng Pu, Adhika Setiawan, Revealing the Nature of Active Oxygen Species and Reaction 

Mechanism of Ethylene Epoxidation by Supported Ag/-Al2O3 Catalysts: ACS Catal. 2024, 14, 406?417.

[4]Xiaoli Yang, Jia Yang, Anders Holmen, Kinetic insights into the effect of promoters on Co/Al2O3 for Fischer-Tropsch synthesis,Chemical Engineering Journal 445 (2022) 136655. [11]Yokomizo G H，Bell A T ，J ．Catal．，1989，119，467—482．