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鋰離子電池作為一種具備較高能量密度的二次電池被廣泛應(yīng)用在手機、數(shù)碼、3C 等產(chǎn)品領(lǐng)域。隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，現(xiàn)有的負極材料體系如石墨負極難以滿足鋰離子電池更高能量密度（>300Wh kg-1）的要求，亟需研發(fā)新型的負極材料。優(yōu)秀的鋰離子電池負極材料需滿足以下幾點：1）高的可逆比容量；2）材料嵌鋰電位平臺低，與正極材料嵌鋰電位絕對差大，利于實現(xiàn)更高能量密度；3）好的導電性，有利于 Li+擴散和電子遷移；4）體積膨脹效應(yīng)小，有利于保持電極片的完整性；5）與電解液的相容性好，與電解液發(fā)生少的副反應(yīng)，形成穩(wěn)定的 SEI 膜；6）制備成本低，環(huán)境友好。

硅因為其超高的理論容量（4200 mA h g-1，Li22Si5），豐富的地球儲量，無毒無污染，以及和石墨相近的放電平臺成為最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料。硅基儲能本質(zhì)上是 Si 和 Li+的合金化反應(yīng)，在放電過程中，Si 和 Li+發(fā)生合金化反應(yīng)生成 LixSi 合金，此時材料體積發(fā)生膨脹，體積可膨脹為原來的三倍以上；充電時，Li+從 LixSi 合金中脫出，體積收縮；在充放電過中，Si 嚴重的體積膨脹會使材料粉化，導致活性材料從集流體上脫落，容量快速衰減，限制其商業(yè)化應(yīng)用。同時，體積膨脹會導致生成的 SEI 膜不穩(wěn)定，降低材料庫倫效率。其次，Si 的另一個缺點是差的導電性，不利于電子傳輸和鋰離子擴散，從而削弱了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。為解決硅材料存在的問題，可以通過1）硅材料納米化，減小其體積膨脹效應(yīng)；2）硅材料和導電性好的材料復(fù)合，增加硅的導電性，例如和石墨、石墨烯、碳納米管等具有優(yōu)異導電性的碳材料復(fù)合；3）將硅設(shè)計成特殊的結(jié)構(gòu)，例如設(shè)計成核殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、硅薄膜、納米纖維等結(jié)構(gòu)提高其電化學性能。

硅由于差的導電性不利于鋰離子的擴散和電子傳輸，而碳材料具有優(yōu)異的導電性，同時多孔碳材料具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)。因此將硅和導電性優(yōu)異的碳材料復(fù)合，可以顯著的提高硅的導電性，從而改善硅基材料的倍率和循環(huán)性能。

研究者設(shè)計一種新型的二維多孔三明治硅/碳納米片(C/Si-rGO-Si/C)，其中多孔硅納米膜生長在還原氧化石墨烯(rGO)的兩側(cè)。采用氮氣吸附-等溫線表征材料的比表面積和孔徑分布。如圖3a， C/Si-rGO-Si/C納米片氮吸附-脫附等溫線典型IV型且具有H3型滯后環(huán)，具有微孔和介孔。從孔徑分布得到C/Si-rGO-Si/C納米片的孔徑分布在0.7 ~ 25 nm之間，且具有大量小于2nm的微孔分布。同樣具有二維三明治結(jié)構(gòu)的Si@C-rGO-Si@C，其氮吸附-脫附等溫線呈典型的I型曲線(圖3b)，其孔徑分布在0.7 ~ 2 nm之間，無介孔孔徑分布。這是由于合成過程中(環(huán)三磷腈-4,4-磺?；椒覲ZS)聚合，導致PZS會在二維中產(chǎn)生一定的介孔空間，因此C@Si-rGO-Si@C樣品既有大量微孔且具有少量的介孔分布。此外，C/Si-rGO-Si/C納米片的比表面積為532.5m2g-1大于Si@C-rGO-Si@C 的比表面積388.4 m2g-1。由于C/Si-rGO-Si/C納米片中微孔和介孔的共存增加Li+擴散速率，同時多孔的Si為電子傳輸提供快速通道。此外，涂覆碳層不僅可以促進形成穩(wěn)定的SEI層，還可以提高納米硅偶聯(lián)的導電性石墨烯。因此，獨特的二維三明治納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(894mAhg-1超過1000次，在1 Ag-1)。

圖1 (a) N2吸附-解吸等溫線，(b)孔徑分布曲線

實驗部分

對于氮氣吸附，N2的動力學直徑為0.364nm，在孔徑<0.7nm時候，基本對應(yīng)的是兩層N2分子，容易造成N2分子在孔內(nèi)部的堵塞問題。因此在較低壓力時，N2吸附不僅是耗時，且容易因為沒有吸附平衡造成測量誤差。氮分子的四極性質(zhì)在很大程度上負責與各種表面官能團和暴露離子的特定相互作用。而對于CO2、H2其動力學直徑分別為0.340nm、0.289nm，更容易進入在＜0.7nm及更小的孔徑；同時CO2在273.15K吸附，使得CO2具有高的擴散速率，且飽和蒸氣壓高3484KPa，其用于微孔分析無需很低的相對壓力。H2其動力學直徑更加小(0.289nm)，可以進入更小的孔道。因此，不僅可以表征材料在77k氮氣吸附，同時表征在273.15k的CO2及附、77.35k的H2吸附行為。

首先通過低溫氮吸附法（77K）表征材料全孔信息即微孔、介孔孔徑分布及孔體積。其次，通過氣體置換法表征材料的真密度，分析材料的開孔孔隙率。

結(jié)果與討論

通過N2-77.35K吸附行為如圖2(a)所示，對于多孔活性炭，其等溫吸脫附曲線屬于I型等溫線。在低壓區(qū)p/p0＜0.1，吸附量陡增，說明具有大量的微孔存在，分析HK模型(見圖2b、c、表1)，多孔活性炭最可幾孔徑0.598nm，微孔孔體積達到了0.622cm3/g；在高壓區(qū)p/p0＞0.45，吸附量增加緩慢，且出現(xiàn)了吸附脫附不重合(滯后環(huán))，說明存在一定的介孔分布，分析DFT模型(見圖2d)，除了存在大量的微孔孔徑分布(0.524、0.75、1.5nm)，在介孔區(qū)域3.5nm處存在微小的分布；其次，DFT全孔體積分布(見圖2e)，小于2nm的累積孔體積急劇增加，大于2nm的累積孔體積增加緩慢，證明多孔活性炭有大量的微孔且含有少量的介孔。對于硅沉積后的材料，其等溫線吸脫附曲線屬于IV型等溫線且具有H3型滯后環(huán)。低壓區(qū)p/p0＜0.01，發(fā)生N2單層吸附，當單層吸附飽和后，發(fā)生多層吸附；高壓區(qū)p/p0＞0.5，由于發(fā)生毛細凝聚，吸附量增加。相比多孔活性炭，其吸附量非常小，分析BET比表面積只有3.313m2/g。從HK微孔分析，在微孔區(qū)域有一定的孔徑分布，但是微孔孔體積非常小只有0.001 cm3/g；從DFT孔徑、孔體積分析，微孔區(qū)域有1.5nm左右孔徑分布，但累積孔體積非常小只有0.0005 cm3/g；但是其具有大量的介孔孔徑分布(3.5nm及其以上)，累積孔體積具有0.0065 cm3/g，遠大于微孔孔體積，證明硅碳具有少量的微孔且含有大量的介孔。

CO2-273.15K吸附行為如圖3(a)所示，多孔活性炭及硅碳具有相同的吸附趨勢，但多孔活性炭的吸附量是硅碳500倍。HK模型分析(見圖3b、c)，兩種材料的孔徑分布接近一致，但多孔活性炭孔體積0.175 cm3/g遠大于硅碳孔體積0.00032 cm3/g。DFT模型全孔分析(見圖3d、e)，兩種材料的最可幾孔徑為0.57nm左右，在1nm以上無孔徑分布，但多孔活性炭累積孔體積0.38 cm3/g遠大于硅碳孔體積0.00055 cm3/g；證明多孔活性炭具有豐富的微孔，而硅碳只有少量的微孔。

選擇分子直徑更小的H2作為吸附質(zhì)分析在77.35k的吸附行為如圖4(a)所示，多孔活性炭及硅碳同樣具有相同的吸附趨勢，但多孔活性炭的吸附量遠大于硅碳。HK模型分析(見圖4b、c)，兩種材料的最可幾孔徑在1nm附近，但相比于多孔活性炭孔體積0.042cm3/g，硅碳孔體積只有0.00006 cm3/g，幾乎是沒有累積的孔體積；證明多孔活性炭具有豐富的微孔。

圖2 (a)N2吸脫附曲線；(b)HK微孔孔徑分布；(c) HK微孔孔體積；(d)DFT全孔孔徑分布；(e)DFT全孔孔體積

表1 多孔活性炭、硅碳比表面積、孔體積、孔徑信息

圖3 (a)CO2吸脫附曲線；(b)HK微孔孔徑分布；(c) HK微孔孔體積；(d)DFT全孔孔徑分布；(e)DFT全孔孔體積

圖4 (a)H2吸脫附曲線；(b)HK微孔孔徑分布；(c) HK微孔孔體積

多孔活性炭、硅碳由于指標過程中的氣氛或空氣中放置會吸濕及雜質(zhì)氣體，因此在表征真密度前需要進行烘箱加熱前處理。多孔活性炭的堆積密度只有0.37g/cm3，使用He氣測試16次，計算得到真密度為2.2828 g/cm3(見表2)，通過計算得到其開孔孔隙率高達83.41%；當使用N2對多孔活性炭-D1分析，發(fā)現(xiàn)其真密度及(骨架+閉孔)體積均為負值，這一現(xiàn)象是不符合理論，說明了在使用N2進行測試時，由于多孔活性炭具有豐富的微孔(具有強勢能作用)會吸附N2。

對于硅碳，其堆積密度0.86g/cm3(見表2)大于多孔活性炭。使用He計算的到的真密度為1.7972 g/cm3，其開孔孔隙率只有51.92%；使用N2作為吸附質(zhì)測試，真密度1.6632 g/cm3略小于He計算的真密度，說明硅碳在測試過程中吸附很少量的N2，同時得到的孔隙率與He得到的接近。

表2 多孔活性炭、硅碳密度信息

結(jié) 論

通過物理吸附法，采用N2、CO2、H2作為吸附質(zhì)氣體表征多孔活性炭、硅碳，分析吸附行為及孔徑分布，證明多孔活性炭具有豐富的微孔，而硅碳只有少量的微孔存在。其次，通過氣體置換法，采用He、N2作為吸附質(zhì)氣體測試孔隙率，多孔活性炭由于具有豐富的微孔，其孔隙率高達83%，而硅碳存在少量微孔及大量的介孔，孔隙率只有52%。

參考文獻

[1] Yao W , Chen J , Zhan L ,et al. Two-dimensional Porous Sandwich-like C/Si-Graphene-Si/C Nanosheets for Superior Lithium Storage[J].Acs Applied Materials & Interfaces, 2017.