納米碳酸鈣又稱超微細碳酸鈣,生產早已工業(yè)化，市場早已廣泛形成。納米碳酸鈣應用于塑料工業(yè)，橡膠工業(yè)，作為填料與補強之用，起到降低制品的成本與增強制品品質的雙重功效：應用于油墨行業(yè)、造紙業(yè)、涂料工業(yè)，作為填料使用，起到增稠防沉、提高產品性能以及降低產品的生產成本等多重功效；在飼料行業(yè)中可作為補鈣劑，增加飼料含鈣量；在化妝品中使用，由于其純度高、白度好、粒度細，可以替代鈦白粉。
目前世界上能生產100nm以下的碳酸鈣主要廠家有：英國的ICI公司、法國的Solvay公司、美國的礦物技術公司（MTI）、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等，產品主要用于橡膠、塑料、膠粘劑（含密封膠）、涂料油漆、涂布紙張、油墨、殺蟲劑、蠟制品、搪瓷制品及化妝品等。日本是國際上開發(fā)和生產納米碳酸鈣最好和較早的國家，早在四、五十年代就生產出了微米級、納米級碳酸鈣，現(xiàn)已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級碳酸鈣產品及改性產品50余種；美國著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用；英國則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制，近20年來英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。
我國于20世紀80年代初開始納米碳酸鈣制備技術的研究，80年代末實現(xiàn)工業(yè)化生產，已研制出多種制備技術，主要有：間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法、垂直篩板塔式碳化法、內循環(huán)碳化塔制備法、噴射吸收法、“雙噴”新工藝、自吸式攪拌反應器制備法、管式反應碳化法、微乳法制備法、超聲空化法等。這些制備技術有些已成功地用于工業(yè)生產中，生產出不同晶型和不同用途的納米碳酸鈣產品，部分技術水平已達到甚至超過國際先進水平。目前已實現(xiàn)工業(yè)化的主要有間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術。
一，間歇式碳化法。間歇式碳化法分為間歇鼓泡式碳化法與間歇攪拌式碳化法。
1間歇鼓泡式碳化法。間歇鼓泡式碳化法是國內外較常用的生產方法，該法是將凈化后的氫氧化鈣乳液降溫到25℃以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窯氣鼓泡進行碳化反應，通過控制反應溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。此法投資小、工藝過程及操作簡單，但能耗較高，工藝條件難以控制，粒度分布較寬。廣東廣平化工實業(yè)有限公司從日本白石公司引進的、廣東恩平市嘉維化工實業(yè)有限公司、安徽銅陵集團碳酸鈣廠以及廣東省龍門縣精細碳酸鈣廠早期的納米碳酸鈣生產裝置就是采用這種技術生產的。
2間歇攪拌式碳化法。間歇攪拌式碳化法采用低溫攪拌鼓泡釜式碳化反應器，通過加入晶形控制劑制備不同晶體結構和不同粒徑的碳酸鈣。該法是將25℃以下的氫氧化鈣乳液泵入碳化反應罐中，通入二氧化碳，在攪拌狀態(tài)下，進行碳化反應，通過控制反應溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。該法因攪拌氣-液接觸面積大，反應較均勻，產品粒徑分布較窄等，已成為近幾年納米碳酸鈣生產的主要方法。采用該技術建設的有上海卓越納米新材料股份有限公司、山西蘭花華明納米材料有限公司、江西華明納米碳酸鈣有限公司、上海耀華納米科技有限公司等。其制備技術主要有華東理工大學技術化學物理研究所和上海卓越納米新材料股份有限公司擁有。
間歇攪拌式碳化法由于影響產品粒徑的因素較多，在工業(yè)生產過程中控制困難，因此存在著重復性差，粒徑分布不均勻等缺點；碳化反應器存在著放大試驗負效應大，反應周期長，單臺設備生產能力低等不利因素。針對以上不足，上海卓越納米新材料股份有限公司通過在產業(yè)化過程中的實踐，對碳化反應過程控制及碳酸鈣粒子表面改性等方面作了重大改進，主要解決了粒子分布、表面處理優(yōu)化、粒子二次團聚等問題，使產品質量有了進一步的提高，已形成了具有自主專利的制備技術，工藝技術已達國際先進水平，該制備技術具有下列特點：
1，達到和部分超過國外同類產品指標；2，粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產品，適合各種不同用途對粒子形貌的要求；3，產品性能穩(wěn)定重復性強，0.1kt/a中試、3kt/a工業(yè)化試驗和15kt/a生產線合成粒子與小試產品粒子性能相同，且批與批之間相當重復，消除了化工生產中的放大效應；四，進行了納米碳酸鈣的表面改性處理，現(xiàn)已形成用于汽車底漆、涂料、密封膠、塑料、橡膠和油墨等不同用途的系列化納米級碳酸鈣產品。上海卓越納米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡膠、涂料、油墨用等系列納米活性碳酸鈣已全部取代國外諸如日本白石公司、法國Solvay公司產品進入國內外知名獨資公司、合資公司，并取得發(fā)明專利一項：高檔膠印油墨用納米透明碳酸鈣的制備方法（專利號：ZL01 1 26404.7）
二，超重力法。北京化工大學超重力研究中心研制開發(fā)的超重力法合成納米碳酸鈣技術，成功地制備出粒徑為15～30nm的納米碳酸鈣，并為合成納米顆粒而設計了具有獨特新型結構的超重力反應器。超重力反應器是一高速旋轉的填料床，超重力碳化技術是指氫氧化鈣乳液在超重力反應器中通過高速旋轉的填料床時，獲得較重力加速度大2～3個數(shù)量級的離心速度，在這種情況下，乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜，極大地增加了氣液接觸面，強化了碳化速度；同時，由于乳液在旋轉床中得到高度分散，限制了晶粒的長大，即使不添加晶形控制劑，也可制備出粒徑為15～30nm的納米級碳酸鈣。
超重力法合成納米碳酸鈣技術與超重力反應裝置具有如下特點：1，超重力反應法基于分子混合與反應結晶理論，合成納米碳酸鈣的方法和設備，屬國際首創(chuàng)；2，以氫氧化鈣乳液和二氧化碳為原料，利用氣-液-固超重力反應法，成功的合成出平均粒徑15～30nm、比表面積在62～77m2/g范圍內粒度可調、粒度分布均勻、品質高的納米碳酸鈣產品，其質量指標處于國際領先水平；2，粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產品，毋需添加晶體生產抑制劑，即可生成各種不同用途對粒子形貌的要求，且產品純度高；4，適用范圍廣，超重力法制備技術和裝備不但適用于氣-液-固三相反應，而且還適用于氣-液和液-液反應體系制備納米材料，已成功地制備出碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鍶、碳酸鋇、白碳黑等納米粉體材料，開發(fā)了相應的氣-液-固超重力反應法、氣-液超重力反應法和液-液超重力反應法制備技術，表明超重力法技術和裝備具有很強的通用性，是一項平臺性的高新技術；4，工業(yè)化實驗表明，超重力法技術和裝置與傳統(tǒng)的間歇鼓泡式、間歇攪拌式碳化法制備技術相比，具有設備體積小、生產效率高，產品質量穩(wěn)定等特點，但設備投資高、單臺設備生產能力小、二氧化碳利用率低是影響和制約其工業(yè)化生產的主要障礙，難以進行大規(guī)模的工業(yè)化生產。
目前，蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技股份有限公司、山東盛大科技股份有限公司等單位利用該技術建設的工業(yè)化生產裝置也已建成投產。
三，多級噴霧碳化法。河北科技大學胡慶福等研究的多級噴霧碳化技術，采用三段噴霧碳化塔，氫氧化鈣乳液通過壓力噴嘴噴成霧狀與二氧化碳混合氣體逆流接觸，使氫氧化鈣乳液為分散相，窯氣為連續(xù)相，大大增加了氣液接觸表面，通過控制氫氧化鈣乳液濃度、流量、液滴徑、氣液比等工藝條件，在常溫下可制得粒徑在40～80nm的碳酸鈣。其制備技術具有下列特點：
1，連續(xù)生產效率高，生產能力大，操作穩(wěn)定；2，氣液接觸面積大，反應均勻，晶核生成和成長可分開控制，易于實現(xiàn)在不同碳化率下添加控制劑、表面處理劑等；3，可制造立方形、鏈鎖形等各種單一型產品，可制造超細（＜100nm）和超微細（＜20nm）產品，粒度均勻；4，可以用少量活性物質制造出均勻的高活性產品。采用此法生產的有湖南大乘氮有限公司。
四，非冷凍法。間歇式碳化法、超重力法和多級噴霧碳化法三種生產技術，因受溫度變化的影響，粒徑變化頻率較大，且碳酸鈣生產過程中的碳化過程是一種放熱反應，要保證產品細度，就要嚴格要求控制溫度，通過在碳化過程中的冷凍將漿液溫度控制在25℃以下，方可使碳酸鈣結晶粒子的形成在100nm以下。由于制冷設備的投入、維護費用和電能消耗，產品生產成本高，對企業(yè)的經濟效益有較大的影響。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術與其它制備技術區(qū)別在于：采用間歇鼓泡式碳化法，在不改變裝置設備的情況下，通過陸續(xù)加入配置的多種分散劑的方法，在碳化塔內與漿液一起反應，取消了冷凍系統(tǒng)，減少了能耗，降低了生產成本。非冷凍法制備納米碳酸鈣技術具有以下特點
1，碳化是在常溫常壓下進行，能耗低、投資小、生產成本低。與超重力法、間歇式碳化法制備技術相比，對10kt/a的納米碳酸鈣項目，項目總投資分別為4000萬元、2000萬元和1800萬元，噸產品成本分別為2000元、1250元和1000元；2，產品粒徑通過調整分散劑配方和使用量調控，操作容易。產品粒徑可根據(jù)需要在10～100nm范圍內調整，且粒度分布窄；3，干燥前的表面處理，既可以防止納米粒子在干燥階段的吸附團聚，也提高了納米碳酸鈣的分散性能，通過添加不同的改性劑，適用于不同產品對納米碳酸鈣的需求，為產品應用創(chuàng)造了有利條件。
目前，廣東省龍門縣精細碳酸鈣廠采用該技術在已有的5kt/a納米碳酸鈣裝置中進行了生產，產品經意大利EVC公司及國內幾家公司試用，產品性能優(yōu)良。河北科技大學化學與制藥工程學院胡慶福等通過開發(fā)復合型結晶導向劑，在實驗室試驗和中試的基礎上，實現(xiàn)了在非冷凍（高溫35～75℃）、氫氧化鈣高濃度（質量分數(shù)7%～12%）條件下碳化生產針狀（晶須）納米碳酸鈣。將該方法應用在石家莊博達鈣業(yè)有限公司2.5萬t/a的輕質碳酸鈣工業(yè)裝置上，經掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射和比表面積測定分析表明，產品納米碳酸鈣的晶形為針狀，粒度均勻、分布窄，粒徑10～20nm，長徑比15～20，比表面積≥90m2/g，總孔容≥0.26mL/g。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術是一種較為理想的低成本的納米碳酸鈣生產方法，但要大規(guī)模的應用，還需解決一系列工業(yè)化生產中的問題。
五，膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術。清華大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室與山東盛大科技股份有限公司聯(lián)合，用微孔膜分散法強化多相傳遞過程的新技術，研制了膜分散微結構反應器用于納米碳酸鈣的制備。在膜分散微結構反應器中，用孔徑為幾個微米或幾十微米的膜材料作為分散介質，將待分散相通過壓力壓入到連續(xù)相中，待分散相通過微小膜孔道被流動的連續(xù)相剪切成微小粒徑的氣泡或液滴，進入連續(xù)相，實現(xiàn)微米尺度的相間混合，大大增強了傳質表面積，使得傳質通量得到很大程度的提高，促進反應的進行。對于納米碳酸鈣制備中的碳化過程，相間傳質是決定速步，膜分散微結構反應器通過強化微觀混合可促進傳質和反應的快速進行，使得制備的碳酸鈣顆粒粒徑小且分布均勻。通過調控反應物濃度、兩相的流量、壓力等參數(shù)可較好地控制生成碳酸鈣的粒徑和晶型。同時，在膜分散微結構反應器中，只需將能量輸入到分散相上，降低了能量的消耗。
膜分散微結構反應器法制備納米碳酸鈣技術具有以下特點：1，具有設備體積小，單臺設備的尺寸在1200X500X200mm，最多時可以6臺設備層層并聯(lián)，單臺反應器產量達400t/a；2，無傳動設備、效率高、能耗低、氣體利用率高，單臺設備的造價僅萬元左右，二氧化碳氣體利用率在60%左右；3，可以大規(guī)模制備粒徑在30～60nm、粒徑分布均勻且大小可控的碳酸鈣顆粒，并已完成工業(yè)實驗；4，工藝與生產過程簡單，不需晶型控制劑、碳化過程無需冷凍。在由中科院院士汪家鼎、費維揚、袁權等參加的技術鑒定會上（作者為鑒定專家組成員之一），專家組成員一致認為，膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術已達到國際先進水平。但要大規(guī)模的工業(yè)化生產應用，同非冷凍法制備納米碳酸鈣技術一樣還需解決一系列工業(yè)化生產中的問題。
2004年我國的納米碳酸鈣實際生產能力僅150kt左右，其中納米級活性碳酸鈣的生產能力不足100kt，遠遠不能滿足市場需求，每年仍需從日本、英國等國家進口100kt以上。由于生產納米碳酸鈣的原材料廉價易得，很多的地方具備有良好的生產條件，可以作為當?shù)卣慕洕l(fā)展的重要項目，國內納米碳酸鈣項目也就紛紛擴產或上馬，到2006年我國納米碳酸鈣的產能超過了40萬噸。有關數(shù)據(jù)表明2007年國內有上10萬噸的納米碳酸鈣項目在招商引資，準備上馬。納米碳酸概產能的猛速增長遠遠超過了它的需求量，使得納米碳酸鈣生產過剩。據(jù)有關專家預測，未來幾年間，納米碳酸鈣在發(fā)達國家的需求量將以年均10%的速度增長，在我國將以年均20%的速度增長。盡管如此，我國現(xiàn)有的納米碳酸鈣由于增產過快，在近些年一直會存在供大于求的現(xiàn)象，許多高成本與低品位的納米碳酸鈣企業(yè)將面臨很大的困難。
在國內的納米碳酸鈣生產企業(yè)中，除廣平化工實業(yè)有限公司、上海卓越納米新材料股份有限公司等少數(shù)企業(yè)具有較好的經濟效益外，許多企業(yè)普遍存在著技術落后、生產規(guī)模小、產量低、能耗大、成本高等諸多不利因素，在激烈市場競爭中已無任何優(yōu)勢可言，如不在提高產量、技術改造、降低能耗和成本上下工夫，將逐漸被市場淘汰；而采用超重力法技術建成的蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技有限公司、山東盛大科技股份有限公司等納米碳酸鈣生產廠卻陷入了尷尬的境地，由于建設投資過大，產品生產成本高，致使產品大量積壓，企業(yè)前景不容樂觀。
繼續(xù)采用原有落后的生產技術或者采用現(xiàn)在所謂高成本先進技術來投資上馬納米碳酸鈣項目，只會導致納米碳酸鈣市場供大于求，產品大量積壓，這不是國內納米碳酸鈣的發(fā)展出路。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，各個行業(yè)對碳酸鈣的粒度、表面改性和產品的應用提出了越來越高的要求，必須大量生產各種規(guī)格的產品以滿足市場。降低產品生產成本，超細化、表面改性來提高產品的應用性能，開拓產品新的應用，成為納米碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展方向。高檔廉價的納米碳酸鈣產品為碳酸鈣更為廣泛地應用帶來了新的生命力，并極大地提高了它的應用價值。開發(fā)與生產高檔納米級碳酸鈣產品不僅具有非常廣闊的市場，同時可以替代國外同類進口產品，節(jié)約大量外匯，降低成本，并可實現(xiàn)國內低檔碳酸鈣產品更新?lián)Q代，促進我國碳酸鈣工業(yè)以及涂料、橡塑、造紙等相關行業(yè)的發(fā)展，在中國形成一個國際化規(guī)模的納米級碳酸鈣生產基地，充分利用國內資源、技術、產品成本與性能的優(yōu)勢，參與國際競爭，出口創(chuàng)匯，具有巨大的社會效益和經濟效益。
現(xiàn)有經典的納米碳酸鈣產品的粒度一般在25-100納米的分布范圍，分散性好，產品沒有發(fā)生粒子緊密團聚的現(xiàn)象。納米碳酸鈣的表面是極性很強的鈣離子與碳酸根離子，存在著很高的表面自由能，尤其是表面有缺陷的鈣離子在有機高分子應用體系中，能和高分子中的一些官能團發(fā)生配位效應、形成較強的配位鍵，這些都是納米碳酸鈣能夠在有機高分子體系中起到良好補強的理論依據(jù)。普通白碳黑的粒度一般在幾個到幾百個納米之間，表面多孔、形成較高的表面自由能。有可以和應用體系中有機高分子的特殊官能團起化學反應的硅羥基。在有機高分子體系中，高分子的鏈端有可能鍥入多孔的二氧化硅表面或者與硅羥基形成化學鍵合，這些都是白碳黑能起到良好補強的重要機理。
納米碳酸鈣的粒范圍進一步降低，納米碳酸鈣表面的缺陷將明顯加大，表面自由能將明顯的提高，其補強性能將會明顯的加強，制備粒度在5-15納米分布范圍的納米碳酸鈣，其補強性可望與一般的白碳黑等同，取代普通白碳黑在有機應用體系中使用，使得制品更為廉價。隨著粒度的變小，納米碳酸鈣在油漆、油墨以及水性涂料中具有明顯的增稠功效，在做為填料的同時，也同時替代了應用體系中昂貴的增稠劑的使用，可進一步降低制品成本。
現(xiàn)在國內普通白碳黑的產量已超過了60萬噸/年，價格一般在4000-6000元/噸。納米碳酸鈣的價格一般在1500-2500元/噸。制備10納米左右超細碳酸鈣來取代現(xiàn)有的白碳黑應用領域，將為納米碳酸鈣的前景注入新的血液，具有重要的經濟意義。
可見如何開發(fā)與生產廉價高檔的納米碳酸鈣意義重大！
在經典的納米碳酸鈣制備過程中，會形成粒度不等的超細納米碳酸鈣粒子，根據(jù)固體微粒的溶解理論，細的碳酸鈣粒子在水中的溶解度大、粗的納米碳酸鈣粒子溶解度小，在整個碳化、納米碳酸鈣粒子形成的過程中，會產生小粒子溶解、消失，大粒子變得更粗的現(xiàn)象，導致采用經典的碳化法無法制備到20納米以下的納米碳酸鈣產品。開發(fā)嶄新的廉價納米碳酸鈣制備工藝技術成為根本問題。
筆者為多年從事納米材料制備及其應用領域開發(fā)的資深學者，這些年來一直在關注納米碳酸鈣的發(fā)展動態(tài)與從事納米碳酸鈣的研究。并且納米碳酸鈣的新技術開發(fā)領域取得了重要進展。
研究采用了經典的生產單元設備與操作，制備出廉價的高檔納米碳酸鈣產品，粒度分布在6-15納米的范圍。采用該產品分別在水性涂料、油漆、油墨、膠水中進行了應用檢測實驗，實驗證明該產品所起到的作用比一般的經典的納米碳酸鈣要強，其作用水平與一般的普通白碳黑接近或等同，為一種高檔的納米碳酸鈣產品。
在20納米以內的高檔納米碳酸鈣比經典的納米碳酸鈣要細微得多，具有更強的補強、防沉功效，可望取代低檔或普通白碳黑的應用領域�？梢詫⒃摷夹g看成是經典納米碳酸鈣的深度加工處理。該高檔納米碳酸鈣產品的出廠成本在800元/噸以下，實現(xiàn)了產品的廉價性。
該產品市場定位的最低目標：取代現(xiàn)有的市場上高檔納米碳酸鈣產品，產品的價格在2000元/噸左右。實現(xiàn)1200元/噸的贏利
該產品市場定位的最高目標：取代現(xiàn)有的普通白碳黑產品，產品的價格在3000元/噸。實現(xiàn)2000元/噸的贏利。
該技術采用了經典的沉淀碳酸鈣生產工藝設備與工藝單元操作，在實驗室成功制取小樣的條件下，來進行中試放大生產，不應存在多大的技術問題，從技術上來講、風險性較小。從市場的角度來分析,不論是納米碳酸鈣還是普通的白碳黑,都已工業(yè)化生產,市場的容量兩者之和已上100萬噸/年。新開發(fā)產品的最低目標是取代現(xiàn)有高檔次的納米碳酸鈣，從現(xiàn)有的產品技術參數(shù)來講，是完全可以實現(xiàn)的。納米碳酸鈣與普通白碳黑絕大部分的用量是作為填料、補強、防沉之用，當應用客戶發(fā)現(xiàn)該高檔的納米碳酸鈣的應用性能與普通的白碳黑接近或一樣后，應用客戶絕對會減少價格相對昂貴的普通白碳黑的用量，提高該價格相對廉價的高檔納米碳酸鈣的用量。這種用量波動的20%，足可以每年讓10萬噸左右的該高檔納米碳酸鈣進入市場，取代部分的普通白碳黑。廉價高品位的產品取代相對昂貴低品位的產品是生產發(fā)展的必然趨勢。對于一個起始上馬10000噸/年的高檔納米碳酸鈣項目來說、產品的市場銷量不會存在多大的風險。
當市場的銷量已形成，產品的使用性能為廣大客戶所稱贊與認可，該高檔的納米碳酸鈣產品替代普通的白碳黑產品成為發(fā)展的必然趨勢，再投資上馬擴建一個年產20萬噸的生產項目，產品的銷量不將成為問題，按每噸產品贏利1500元計算，年銷售20萬噸的項目可贏利3.0億元。投資一個這樣的大項目,投資不會超過3億元,投資者會在投產一年后收回全部投資資本。
有機原材料價格的上漲，使得有機制品的成本持續(xù)升高，如何降低成本、增強產品品質來提高企業(yè)的生命力，成了橡膠、塑料、涂料、油墨等行業(yè)共同面臨的難題。納米碳酸鈣廉價易得、對應用體系性能具有良好的增強作用，在這些行業(yè)中納米碳酸鈣的介入使得這一難題迎刃而解，這也是近些年來納米碳酸鈣的產能與市場消費快速增長的根本原因。正是許多投資商看到納米碳酸鈣在未來有著廣泛的應用市場，國內才紛紛上馬納米碳酸鈣項目，也似乎并不考慮供大于求的生產與市場現(xiàn)狀，這對現(xiàn)有的納米碳酸鈣企業(yè)來說面臨嚴峻的考驗,無疑是雪上加霜。
制備更為廉價高檔的納米碳酸鈣產品成為現(xiàn)有的納米碳酸鈣制造商以及投資商投資納米碳酸鈣的一條嶄新出路。（作者：曾維興）
目前世界上能生產100nm以下的碳酸鈣主要廠家有：英國的ICI公司、法國的Solvay公司、美國的礦物技術公司（MTI）、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等，產品主要用于橡膠、塑料、膠粘劑（含密封膠）、涂料油漆、涂布紙張、油墨、殺蟲劑、蠟制品、搪瓷制品及化妝品等。日本是國際上開發(fā)和生產納米碳酸鈣最好和較早的國家，早在四、五十年代就生產出了微米級、納米級碳酸鈣，現(xiàn)已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級碳酸鈣產品及改性產品50余種；美國著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用；英國則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制，近20年來英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。
我國于20世紀80年代初開始納米碳酸鈣制備技術的研究，80年代末實現(xiàn)工業(yè)化生產，已研制出多種制備技術，主要有：間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法、垂直篩板塔式碳化法、內循環(huán)碳化塔制備法、噴射吸收法、“雙噴”新工藝、自吸式攪拌反應器制備法、管式反應碳化法、微乳法制備法、超聲空化法等。這些制備技術有些已成功地用于工業(yè)生產中，生產出不同晶型和不同用途的納米碳酸鈣產品，部分技術水平已達到甚至超過國際先進水平。目前已實現(xiàn)工業(yè)化的主要有間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術。
一，間歇式碳化法。間歇式碳化法分為間歇鼓泡式碳化法與間歇攪拌式碳化法。
1間歇鼓泡式碳化法。間歇鼓泡式碳化法是國內外較常用的生產方法，該法是將凈化后的氫氧化鈣乳液降溫到25℃以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窯氣鼓泡進行碳化反應，通過控制反應溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。此法投資小、工藝過程及操作簡單，但能耗較高，工藝條件難以控制，粒度分布較寬。廣東廣平化工實業(yè)有限公司從日本白石公司引進的、廣東恩平市嘉維化工實業(yè)有限公司、安徽銅陵集團碳酸鈣廠以及廣東省龍門縣精細碳酸鈣廠早期的納米碳酸鈣生產裝置就是采用這種技術生產的。
2間歇攪拌式碳化法。間歇攪拌式碳化法采用低溫攪拌鼓泡釜式碳化反應器，通過加入晶形控制劑制備不同晶體結構和不同粒徑的碳酸鈣。該法是將25℃以下的氫氧化鈣乳液泵入碳化反應罐中，通入二氧化碳，在攪拌狀態(tài)下，進行碳化反應，通過控制反應溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。該法因攪拌氣-液接觸面積大，反應較均勻，產品粒徑分布較窄等，已成為近幾年納米碳酸鈣生產的主要方法。采用該技術建設的有上海卓越納米新材料股份有限公司、山西蘭花華明納米材料有限公司、江西華明納米碳酸鈣有限公司、上海耀華納米科技有限公司等。其制備技術主要有華東理工大學技術化學物理研究所和上海卓越納米新材料股份有限公司擁有。
間歇攪拌式碳化法由于影響產品粒徑的因素較多，在工業(yè)生產過程中控制困難，因此存在著重復性差，粒徑分布不均勻等缺點；碳化反應器存在著放大試驗負效應大，反應周期長，單臺設備生產能力低等不利因素。針對以上不足，上海卓越納米新材料股份有限公司通過在產業(yè)化過程中的實踐，對碳化反應過程控制及碳酸鈣粒子表面改性等方面作了重大改進，主要解決了粒子分布、表面處理優(yōu)化、粒子二次團聚等問題，使產品質量有了進一步的提高，已形成了具有自主專利的制備技術，工藝技術已達國際先進水平，該制備技術具有下列特點：
1，達到和部分超過國外同類產品指標；2，粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產品，適合各種不同用途對粒子形貌的要求；3，產品性能穩(wěn)定重復性強，0.1kt/a中試、3kt/a工業(yè)化試驗和15kt/a生產線合成粒子與小試產品粒子性能相同，且批與批之間相當重復，消除了化工生產中的放大效應；四，進行了納米碳酸鈣的表面改性處理，現(xiàn)已形成用于汽車底漆、涂料、密封膠、塑料、橡膠和油墨等不同用途的系列化納米級碳酸鈣產品。上海卓越納米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡膠、涂料、油墨用等系列納米活性碳酸鈣已全部取代國外諸如日本白石公司、法國Solvay公司產品進入國內外知名獨資公司、合資公司，并取得發(fā)明專利一項：高檔膠印油墨用納米透明碳酸鈣的制備方法（專利號：ZL01 1 26404.7）
二，超重力法。北京化工大學超重力研究中心研制開發(fā)的超重力法合成納米碳酸鈣技術，成功地制備出粒徑為15～30nm的納米碳酸鈣，并為合成納米顆粒而設計了具有獨特新型結構的超重力反應器。超重力反應器是一高速旋轉的填料床，超重力碳化技術是指氫氧化鈣乳液在超重力反應器中通過高速旋轉的填料床時，獲得較重力加速度大2～3個數(shù)量級的離心速度，在這種情況下，乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜，極大地增加了氣液接觸面，強化了碳化速度；同時，由于乳液在旋轉床中得到高度分散，限制了晶粒的長大，即使不添加晶形控制劑，也可制備出粒徑為15～30nm的納米級碳酸鈣。
超重力法合成納米碳酸鈣技術與超重力反應裝置具有如下特點：1，超重力反應法基于分子混合與反應結晶理論，合成納米碳酸鈣的方法和設備，屬國際首創(chuàng)；2，以氫氧化鈣乳液和二氧化碳為原料，利用氣-液-固超重力反應法，成功的合成出平均粒徑15～30nm、比表面積在62～77m2/g范圍內粒度可調、粒度分布均勻、品質高的納米碳酸鈣產品，其質量指標處于國際領先水平；2，粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產品，毋需添加晶體生產抑制劑，即可生成各種不同用途對粒子形貌的要求，且產品純度高；4，適用范圍廣，超重力法制備技術和裝備不但適用于氣-液-固三相反應，而且還適用于氣-液和液-液反應體系制備納米材料，已成功地制備出碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鍶、碳酸鋇、白碳黑等納米粉體材料，開發(fā)了相應的氣-液-固超重力反應法、氣-液超重力反應法和液-液超重力反應法制備技術，表明超重力法技術和裝備具有很強的通用性，是一項平臺性的高新技術；4，工業(yè)化實驗表明，超重力法技術和裝置與傳統(tǒng)的間歇鼓泡式、間歇攪拌式碳化法制備技術相比，具有設備體積小、生產效率高，產品質量穩(wěn)定等特點，但設備投資高、單臺設備生產能力小、二氧化碳利用率低是影響和制約其工業(yè)化生產的主要障礙，難以進行大規(guī)模的工業(yè)化生產。
目前，蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技股份有限公司、山東盛大科技股份有限公司等單位利用該技術建設的工業(yè)化生產裝置也已建成投產。
三，多級噴霧碳化法。河北科技大學胡慶福等研究的多級噴霧碳化技術，采用三段噴霧碳化塔，氫氧化鈣乳液通過壓力噴嘴噴成霧狀與二氧化碳混合氣體逆流接觸，使氫氧化鈣乳液為分散相，窯氣為連續(xù)相，大大增加了氣液接觸表面，通過控制氫氧化鈣乳液濃度、流量、液滴徑、氣液比等工藝條件，在常溫下可制得粒徑在40～80nm的碳酸鈣。其制備技術具有下列特點：
1，連續(xù)生產效率高，生產能力大，操作穩(wěn)定；2，氣液接觸面積大，反應均勻，晶核生成和成長可分開控制，易于實現(xiàn)在不同碳化率下添加控制劑、表面處理劑等；3，可制造立方形、鏈鎖形等各種單一型產品，可制造超細（＜100nm）和超微細（＜20nm）產品，粒度均勻；4，可以用少量活性物質制造出均勻的高活性產品。采用此法生產的有湖南大乘氮有限公司。
四，非冷凍法。間歇式碳化法、超重力法和多級噴霧碳化法三種生產技術，因受溫度變化的影響，粒徑變化頻率較大，且碳酸鈣生產過程中的碳化過程是一種放熱反應，要保證產品細度，就要嚴格要求控制溫度，通過在碳化過程中的冷凍將漿液溫度控制在25℃以下，方可使碳酸鈣結晶粒子的形成在100nm以下。由于制冷設備的投入、維護費用和電能消耗，產品生產成本高，對企業(yè)的經濟效益有較大的影響。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術與其它制備技術區(qū)別在于：采用間歇鼓泡式碳化法，在不改變裝置設備的情況下，通過陸續(xù)加入配置的多種分散劑的方法，在碳化塔內與漿液一起反應，取消了冷凍系統(tǒng)，減少了能耗，降低了生產成本。非冷凍法制備納米碳酸鈣技術具有以下特點
1，碳化是在常溫常壓下進行，能耗低、投資小、生產成本低。與超重力法、間歇式碳化法制備技術相比，對10kt/a的納米碳酸鈣項目，項目總投資分別為4000萬元、2000萬元和1800萬元，噸產品成本分別為2000元、1250元和1000元；2，產品粒徑通過調整分散劑配方和使用量調控，操作容易。產品粒徑可根據(jù)需要在10～100nm范圍內調整，且粒度分布窄；3，干燥前的表面處理，既可以防止納米粒子在干燥階段的吸附團聚，也提高了納米碳酸鈣的分散性能，通過添加不同的改性劑，適用于不同產品對納米碳酸鈣的需求，為產品應用創(chuàng)造了有利條件。
目前，廣東省龍門縣精細碳酸鈣廠采用該技術在已有的5kt/a納米碳酸鈣裝置中進行了生產，產品經意大利EVC公司及國內幾家公司試用，產品性能優(yōu)良。河北科技大學化學與制藥工程學院胡慶福等通過開發(fā)復合型結晶導向劑，在實驗室試驗和中試的基礎上，實現(xiàn)了在非冷凍（高溫35～75℃）、氫氧化鈣高濃度（質量分數(shù)7%～12%）條件下碳化生產針狀（晶須）納米碳酸鈣。將該方法應用在石家莊博達鈣業(yè)有限公司2.5萬t/a的輕質碳酸鈣工業(yè)裝置上，經掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射和比表面積測定分析表明，產品納米碳酸鈣的晶形為針狀，粒度均勻、分布窄，粒徑10～20nm，長徑比15～20，比表面積≥90m2/g，總孔容≥0.26mL/g。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術是一種較為理想的低成本的納米碳酸鈣生產方法，但要大規(guī)模的應用，還需解決一系列工業(yè)化生產中的問題。
五，膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術。清華大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室與山東盛大科技股份有限公司聯(lián)合，用微孔膜分散法強化多相傳遞過程的新技術，研制了膜分散微結構反應器用于納米碳酸鈣的制備。在膜分散微結構反應器中，用孔徑為幾個微米或幾十微米的膜材料作為分散介質，將待分散相通過壓力壓入到連續(xù)相中，待分散相通過微小膜孔道被流動的連續(xù)相剪切成微小粒徑的氣泡或液滴，進入連續(xù)相，實現(xiàn)微米尺度的相間混合，大大增強了傳質表面積，使得傳質通量得到很大程度的提高，促進反應的進行。對于納米碳酸鈣制備中的碳化過程，相間傳質是決定速步，膜分散微結構反應器通過強化微觀混合可促進傳質和反應的快速進行，使得制備的碳酸鈣顆粒粒徑小且分布均勻。通過調控反應物濃度、兩相的流量、壓力等參數(shù)可較好地控制生成碳酸鈣的粒徑和晶型。同時，在膜分散微結構反應器中，只需將能量輸入到分散相上，降低了能量的消耗。
膜分散微結構反應器法制備納米碳酸鈣技術具有以下特點：1，具有設備體積小，單臺設備的尺寸在1200X500X200mm，最多時可以6臺設備層層并聯(lián)，單臺反應器產量達400t/a；2，無傳動設備、效率高、能耗低、氣體利用率高，單臺設備的造價僅萬元左右，二氧化碳氣體利用率在60%左右；3，可以大規(guī)模制備粒徑在30～60nm、粒徑分布均勻且大小可控的碳酸鈣顆粒，并已完成工業(yè)實驗；4，工藝與生產過程簡單，不需晶型控制劑、碳化過程無需冷凍。在由中科院院士汪家鼎、費維揚、袁權等參加的技術鑒定會上（作者為鑒定專家組成員之一），專家組成員一致認為，膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術已達到國際先進水平。但要大規(guī)模的工業(yè)化生產應用，同非冷凍法制備納米碳酸鈣技術一樣還需解決一系列工業(yè)化生產中的問題。
2004年我國的納米碳酸鈣實際生產能力僅150kt左右，其中納米級活性碳酸鈣的生產能力不足100kt，遠遠不能滿足市場需求，每年仍需從日本、英國等國家進口100kt以上。由于生產納米碳酸鈣的原材料廉價易得，很多的地方具備有良好的生產條件，可以作為當?shù)卣慕洕l(fā)展的重要項目，國內納米碳酸鈣項目也就紛紛擴產或上馬，到2006年我國納米碳酸鈣的產能超過了40萬噸。有關數(shù)據(jù)表明2007年國內有上10萬噸的納米碳酸鈣項目在招商引資，準備上馬。納米碳酸概產能的猛速增長遠遠超過了它的需求量，使得納米碳酸鈣生產過剩。據(jù)有關專家預測，未來幾年間，納米碳酸鈣在發(fā)達國家的需求量將以年均10%的速度增長，在我國將以年均20%的速度增長。盡管如此，我國現(xiàn)有的納米碳酸鈣由于增產過快，在近些年一直會存在供大于求的現(xiàn)象，許多高成本與低品位的納米碳酸鈣企業(yè)將面臨很大的困難。
在國內的納米碳酸鈣生產企業(yè)中，除廣平化工實業(yè)有限公司、上海卓越納米新材料股份有限公司等少數(shù)企業(yè)具有較好的經濟效益外，許多企業(yè)普遍存在著技術落后、生產規(guī)模小、產量低、能耗大、成本高等諸多不利因素，在激烈市場競爭中已無任何優(yōu)勢可言，如不在提高產量、技術改造、降低能耗和成本上下工夫，將逐漸被市場淘汰；而采用超重力法技術建成的蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技有限公司、山東盛大科技股份有限公司等納米碳酸鈣生產廠卻陷入了尷尬的境地，由于建設投資過大，產品生產成本高，致使產品大量積壓，企業(yè)前景不容樂觀。
繼續(xù)采用原有落后的生產技術或者采用現(xiàn)在所謂高成本先進技術來投資上馬納米碳酸鈣項目，只會導致納米碳酸鈣市場供大于求，產品大量積壓，這不是國內納米碳酸鈣的發(fā)展出路。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，各個行業(yè)對碳酸鈣的粒度、表面改性和產品的應用提出了越來越高的要求，必須大量生產各種規(guī)格的產品以滿足市場。降低產品生產成本，超細化、表面改性來提高產品的應用性能，開拓產品新的應用，成為納米碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展方向。高檔廉價的納米碳酸鈣產品為碳酸鈣更為廣泛地應用帶來了新的生命力，并極大地提高了它的應用價值。開發(fā)與生產高檔納米級碳酸鈣產品不僅具有非常廣闊的市場，同時可以替代國外同類進口產品，節(jié)約大量外匯，降低成本，并可實現(xiàn)國內低檔碳酸鈣產品更新?lián)Q代，促進我國碳酸鈣工業(yè)以及涂料、橡塑、造紙等相關行業(yè)的發(fā)展，在中國形成一個國際化規(guī)模的納米級碳酸鈣生產基地，充分利用國內資源、技術、產品成本與性能的優(yōu)勢，參與國際競爭，出口創(chuàng)匯，具有巨大的社會效益和經濟效益。
現(xiàn)有經典的納米碳酸鈣產品的粒度一般在25-100納米的分布范圍，分散性好，產品沒有發(fā)生粒子緊密團聚的現(xiàn)象。納米碳酸鈣的表面是極性很強的鈣離子與碳酸根離子，存在著很高的表面自由能，尤其是表面有缺陷的鈣離子在有機高分子應用體系中，能和高分子中的一些官能團發(fā)生配位效應、形成較強的配位鍵，這些都是納米碳酸鈣能夠在有機高分子體系中起到良好補強的理論依據(jù)。普通白碳黑的粒度一般在幾個到幾百個納米之間，表面多孔、形成較高的表面自由能。有可以和應用體系中有機高分子的特殊官能團起化學反應的硅羥基。在有機高分子體系中，高分子的鏈端有可能鍥入多孔的二氧化硅表面或者與硅羥基形成化學鍵合，這些都是白碳黑能起到良好補強的重要機理。
納米碳酸鈣的粒范圍進一步降低，納米碳酸鈣表面的缺陷將明顯加大，表面自由能將明顯的提高，其補強性能將會明顯的加強，制備粒度在5-15納米分布范圍的納米碳酸鈣，其補強性可望與一般的白碳黑等同，取代普通白碳黑在有機應用體系中使用，使得制品更為廉價。隨著粒度的變小，納米碳酸鈣在油漆、油墨以及水性涂料中具有明顯的增稠功效，在做為填料的同時，也同時替代了應用體系中昂貴的增稠劑的使用，可進一步降低制品成本。
現(xiàn)在國內普通白碳黑的產量已超過了60萬噸/年，價格一般在4000-6000元/噸。納米碳酸鈣的價格一般在1500-2500元/噸。制備10納米左右超細碳酸鈣來取代現(xiàn)有的白碳黑應用領域，將為納米碳酸鈣的前景注入新的血液，具有重要的經濟意義。
可見如何開發(fā)與生產廉價高檔的納米碳酸鈣意義重大！
在經典的納米碳酸鈣制備過程中，會形成粒度不等的超細納米碳酸鈣粒子，根據(jù)固體微粒的溶解理論，細的碳酸鈣粒子在水中的溶解度大、粗的納米碳酸鈣粒子溶解度小，在整個碳化、納米碳酸鈣粒子形成的過程中，會產生小粒子溶解、消失，大粒子變得更粗的現(xiàn)象，導致采用經典的碳化法無法制備到20納米以下的納米碳酸鈣產品。開發(fā)嶄新的廉價納米碳酸鈣制備工藝技術成為根本問題。
筆者為多年從事納米材料制備及其應用領域開發(fā)的資深學者，這些年來一直在關注納米碳酸鈣的發(fā)展動態(tài)與從事納米碳酸鈣的研究。并且納米碳酸鈣的新技術開發(fā)領域取得了重要進展。
研究采用了經典的生產單元設備與操作，制備出廉價的高檔納米碳酸鈣產品，粒度分布在6-15納米的范圍。采用該產品分別在水性涂料、油漆、油墨、膠水中進行了應用檢測實驗，實驗證明該產品所起到的作用比一般的經典的納米碳酸鈣要強，其作用水平與一般的普通白碳黑接近或等同，為一種高檔的納米碳酸鈣產品。
在20納米以內的高檔納米碳酸鈣比經典的納米碳酸鈣要細微得多，具有更強的補強、防沉功效，可望取代低檔或普通白碳黑的應用領域�？梢詫⒃摷夹g看成是經典納米碳酸鈣的深度加工處理。該高檔納米碳酸鈣產品的出廠成本在800元/噸以下，實現(xiàn)了產品的廉價性。
該產品市場定位的最低目標：取代現(xiàn)有的市場上高檔納米碳酸鈣產品，產品的價格在2000元/噸左右。實現(xiàn)1200元/噸的贏利
該產品市場定位的最高目標：取代現(xiàn)有的普通白碳黑產品，產品的價格在3000元/噸。實現(xiàn)2000元/噸的贏利。
該技術采用了經典的沉淀碳酸鈣生產工藝設備與工藝單元操作，在實驗室成功制取小樣的條件下，來進行中試放大生產，不應存在多大的技術問題，從技術上來講、風險性較小。從市場的角度來分析,不論是納米碳酸鈣還是普通的白碳黑,都已工業(yè)化生產,市場的容量兩者之和已上100萬噸/年。新開發(fā)產品的最低目標是取代現(xiàn)有高檔次的納米碳酸鈣，從現(xiàn)有的產品技術參數(shù)來講，是完全可以實現(xiàn)的。納米碳酸鈣與普通白碳黑絕大部分的用量是作為填料、補強、防沉之用，當應用客戶發(fā)現(xiàn)該高檔的納米碳酸鈣的應用性能與普通的白碳黑接近或一樣后，應用客戶絕對會減少價格相對昂貴的普通白碳黑的用量，提高該價格相對廉價的高檔納米碳酸鈣的用量。這種用量波動的20%，足可以每年讓10萬噸左右的該高檔納米碳酸鈣進入市場，取代部分的普通白碳黑。廉價高品位的產品取代相對昂貴低品位的產品是生產發(fā)展的必然趨勢。對于一個起始上馬10000噸/年的高檔納米碳酸鈣項目來說、產品的市場銷量不會存在多大的風險。
當市場的銷量已形成，產品的使用性能為廣大客戶所稱贊與認可，該高檔的納米碳酸鈣產品替代普通的白碳黑產品成為發(fā)展的必然趨勢，再投資上馬擴建一個年產20萬噸的生產項目，產品的銷量不將成為問題，按每噸產品贏利1500元計算，年銷售20萬噸的項目可贏利3.0億元。投資一個這樣的大項目,投資不會超過3億元,投資者會在投產一年后收回全部投資資本。
有機原材料價格的上漲，使得有機制品的成本持續(xù)升高，如何降低成本、增強產品品質來提高企業(yè)的生命力，成了橡膠、塑料、涂料、油墨等行業(yè)共同面臨的難題。納米碳酸鈣廉價易得、對應用體系性能具有良好的增強作用，在這些行業(yè)中納米碳酸鈣的介入使得這一難題迎刃而解，這也是近些年來納米碳酸鈣的產能與市場消費快速增長的根本原因。正是許多投資商看到納米碳酸鈣在未來有著廣泛的應用市場，國內才紛紛上馬納米碳酸鈣項目，也似乎并不考慮供大于求的生產與市場現(xiàn)狀，這對現(xiàn)有的納米碳酸鈣企業(yè)來說面臨嚴峻的考驗,無疑是雪上加霜。
制備更為廉價高檔的納米碳酸鈣產品成為現(xiàn)有的納米碳酸鈣制造商以及投資商投資納米碳酸鈣的一條嶄新出路。（作者：曾維興）
