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引言
如今，電池和超級(jí)電容器等電化學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)無(wú)疑是變革的真正觸發(fā)因素，有助于實(shí)現(xiàn)向碳中和及減少溫室氣體排放的能源轉(zhuǎn)型。它們能夠基于可再生和綠色能源的可持續(xù)發(fā)電的道路上實(shí)現(xiàn)階躍變化改進(jìn)。
正文部分
成果簡(jiǎn)介
這項(xiàng)工作描述了解決即將出現(xiàn)的固態(tài)電池(SSB)的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的最符合邏輯的方法，并滿足材料、產(chǎn)品和生產(chǎn)要求。所有目前使用的技術(shù)，從小實(shí)驗(yàn)室規(guī)模開(kāi)始，到最初的原型和工業(yè)嘗試，都根據(jù)排除標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估，這些排除標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重于實(shí)現(xiàn)低成本、高產(chǎn)量、可靠和易于擴(kuò)展的制造工藝。此外，這些工藝要對(duì)環(huán)境友好，并最大限度地降低與人類健康和工作安全相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。由此產(chǎn)生的路線圖被用作比較未來(lái)5-10年內(nèi)試圖大規(guī)模制造SSB的主要工業(yè)參與者的制造策略的基準(zhǔn)。該研究以題目為“Roadmap for Competitive Production of Solid-State Batteries:How to Convert a Promise into Reality”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Energy Materials》。
圖文導(dǎo)讀
【圖1】固態(tài)電池(SSB)的工業(yè)應(yīng)用，取決于其性能指標(biāo)和尺寸。
工業(yè)應(yīng)用最有可能從對(duì)成本不太敏感、需要小規(guī)模電池和小體積的應(yīng)用開(kāi)始(圖1)。0.2mWh左右的小型電池多用于物聯(lián)網(wǎng)(IoT)應(yīng)用中的集成電路。心臟起搏器等醫(yī)療植入物需要200mWh左右的更大容量。這些薄膜電池依靠非常薄(最大2.5μm)的固體電解質(zhì)層，以實(shí)現(xiàn)足夠的鋰離子傳導(dǎo)性，其通常用昂貴的工藝真空沉積。在這兩種情況下，它們的采用也將主要受到安全性和壽命的驅(qū)動(dòng)。
隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大、成本的下降和性能在多個(gè)方面的提高，越來(lái)越多的應(yīng)用將變得可行。出于安全原因，大型電池需要更厚的電解質(zhì)層(約5–10μm)。一旦基于這些電解質(zhì)厚度的SSB足夠經(jīng)濟(jì)，同時(shí)表現(xiàn)出更高的能量密度，則有望在需要約100Wh的消費(fèi)電子產(chǎn)品中大量采用。
汽車領(lǐng)域的采用(提供大約1000Km的自動(dòng)駕駛范圍需要大約200kWh，類似于目前內(nèi)燃機(jī)驅(qū)動(dòng)的車輛所觀察到的)需要足夠的動(dòng)力性能、壽命、可變溫度下的魯棒性以及可接受成本下的安全性。最后，一旦SSB在大規(guī)模生產(chǎn)中具有更低的成本和更長(zhǎng)的使用壽命，并且不需要加熱到60°C以上，它很可能會(huì)在定置型應(yīng)用(>1MWh)中得到廣泛采用。
【圖2】用于制造固態(tài)電池的主要不同電解質(zhì)類型的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
氧化物型電解質(zhì)是安全的，顯示出相對(duì)良好的離子導(dǎo)電性，以及與高壓陰極的相容性。據(jù)報(bào)道，石榴石結(jié)構(gòu)如LLZO在高達(dá)8V的循環(huán)伏安圖中不顯示任何反應(yīng)。相比之下，它們具有不利的機(jī)械性能，可能導(dǎo)致開(kāi)裂。更重要的是，它們難以在大容量電池中實(shí)施，因?yàn)樗鼈儸F(xiàn)在大多是通過(guò)高真空技術(shù)加工的。因此，具有成本效益的處理是一個(gè)真正的挑戰(zhàn)。它們還需要高溫(>700℃)燒結(jié)來(lái)改善電極和電解質(zhì)之間的顆粒間接觸，這也使得它們比硫化物和聚合物貴得多。
硫化物顯示出優(yōu)于氧化物的制造優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈兛梢栽谑覝叵聣簩?shí)，并且還顯示出可接受的電極相容性。此外，即使在室溫下，它們也具有非常好的離子導(dǎo)電性。它們的一些主要挑戰(zhàn)是它們有限的熱力學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)涉及元素如Ge和Sn時(shí)，窄的電勢(shì)窗口(雖然這些研究中的一些也表明一些硫化物可以顯示大的電化學(xué)窗口，在高電壓下具有良好的穩(wěn)定性)，以及它們的毒性（在與空氣和濕氣接觸時(shí)，它們傾向于形成和釋放有毒的H2S氣體）。
鹵化物是另一組無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，在過(guò)去的幾十年里越來(lái)越受到關(guān)注。它們將優(yōu)異的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性與靈活性相結(jié)合，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的固體-固體界面，導(dǎo)致與電極的界面穩(wěn)定性大大優(yōu)于硫化物基電解質(zhì)。稀土金屬鹵化物顯示出超過(guò)0.1mScm-1的離子電導(dǎo)率，這對(duì)于它們?cè)赟SB中的使用是足夠高的。為了實(shí)現(xiàn)更高的離子電導(dǎo)率，接近1mScm-1，必須包括稀土材料，如Y,Er,Sc,或In。大多數(shù)鹵化物是吸濕性的，因此需要苛刻的處理?xiàng)l件，這阻礙了它們?cè)赟SB中的應(yīng)用。鹵化物原料可以通過(guò)在室溫下壓制粉末來(lái)生產(chǎn)。研究最近才開(kāi)始，而且它們只用于實(shí)驗(yàn)室電池。因此，商業(yè)化的道路被認(rèn)為比氧化物、硫化物和聚合物都要長(zhǎng)。類似地，被稱為硼酸鹽的含硼電解質(zhì)也表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性、可接受的還原和氧化穩(wěn)定性以及合適的機(jī)械性能。硼酸鹽的商業(yè)化受到具有挑戰(zhàn)性的、低產(chǎn)的和昂貴的合成途徑的阻礙。只有一個(gè)基于硼酸鹽的電池概念在實(shí)驗(yàn)室中得到證實(shí)。
聚合物在SSBs的應(yīng)用中具有許多吸引人的性質(zhì)。例如，它們的柔性改善了與電極材料的界面接觸，以及增強(qiáng)了循環(huán)時(shí)電極體積變化的穩(wěn)定性�；谌芤旱暮�(jiǎn)易加工，也與低成本和高通量制造技術(shù)兼容，此外還易于大規(guī)模生產(chǎn)，使其成為汽車和固定儲(chǔ)能應(yīng)用的非常有前途的替代方案。聚環(huán)氧乙烷(PEO)就是這種情況，其僅在高于50℃時(shí)表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率。然而，在這種情況發(fā)生之前，必須解決與需要相對(duì)高的操作溫度以獲得可接受的離子電導(dǎo)率相關(guān)的問(wèn)題。此外，它們還受到枝晶形成的影響，枝晶形成會(huì)導(dǎo)致性能下降，并可能導(dǎo)致電池短路。
【圖3】根據(jù)排除標(biāo)準(zhǔn)定義的材料、產(chǎn)品和生產(chǎn)要求評(píng)估固態(tài)電池(SSB)的不同制造工藝。
作者比較了SSB的不同制造工藝�？紤]到成本問(wèn)題和高誤差率或缺乏再現(xiàn)性，氣相涂層技術(shù)基本上可以被排除。等離子或火焰技術(shù)也被排除在外，因?yàn)樵诩庸み^(guò)程中材料的熱穩(wěn)定性有限。因此，只有少數(shù)濕涂層工藝在限制范圍內(nèi)。然而，所有濕涂層工藝都依賴于溶劑的使用，因此在最終被選擇為潛在合適工藝的之前，必須考慮額外的因素。這些主要與環(huán)境問(wèn)題和工作場(chǎng)所危險(xiǎn)預(yù)防有關(guān)。
【圖4】根據(jù)排除標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)固態(tài)電池(SSB)的路線圖
SSB制造最有可能的路線圖如圖4所示。關(guān)于陰極和電解質(zhì)的加工，有三種平行的方法可用于嘗試在中短期內(nèi)以低成本和高產(chǎn)量的工藝放大和大規(guī)模制造SSB。關(guān)于陽(yáng)極制造，鋰金屬箔在中短期內(nèi)仍將是首選。如果開(kāi)發(fā)出比容量大的新合金和復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行功能化以使其可溶，濕法涂層工藝在中長(zhǎng)期內(nèi)也是一種選擇。當(dāng)電池充電時(shí)，通過(guò)電化學(xué)電鍍?cè)怀练e鋰的無(wú)陽(yáng)極設(shè)計(jì)毫無(wú)疑問(wèn)是一種非常有前途的長(zhǎng)期替代方案，隨著技術(shù)的成熟和新材料的研究/開(kāi)發(fā)，它將被逐漸引入。
【圖5】根據(jù)目前用于加工電極和電解液的制造技術(shù)，固態(tài)電池(SSB)制造方面的主要確定工業(yè)參與者。
作為最后一步，為了驗(yàn)證和認(rèn)可最終的路線圖，確定制造SSB的主要行業(yè)參與者并根據(jù)他們當(dāng)前使用的工藝技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分類非常重要。這對(duì)于了解所采用的假設(shè)和建議的排除標(biāo)準(zhǔn)是否有意義，以及模型本身是否與實(shí)踐和現(xiàn)實(shí)相一致是非常有價(jià)值的。有趣的是，他們中的絕大多數(shù)已經(jīng)在遵循這個(gè)路線圖了(圖5)。
總結(jié)和展望
綜上所述，在簡(jiǎn)要介紹了材料、潛在市場(chǎng)影響和SSBs背后的技術(shù)之后，作者首先介紹了所有目前使用的技術(shù)，從小實(shí)驗(yàn)室規(guī)模開(kāi)始，到最初的原型制作和工業(yè)嘗試，然后根據(jù)排除標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)估，這些排除標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重于實(shí)現(xiàn)低成本、高產(chǎn)量、可靠和易于擴(kuò)展的制造工藝，此外，該工藝對(duì)環(huán)境友好，并最大限度地降低了與人類健康和工作安全相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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