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固態(tài)電池（圖源：輝能科技）

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的關(guān)鍵材料之一。對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)而言，它的鋰離子傳輸能力是影響固態(tài)電池能量密度、功率密度和循環(huán)性能的重要因素。開(kāi)發(fā)新的高性能固態(tài)電解質(zhì)需要對(duì)鋰離子傳輸機(jī)理及其規(guī)律進(jìn)行深入探索。

固態(tài)電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體，是一類能夠?qū)崿F(xiàn)離子快速傳導(dǎo)，同時(shí)又電子絕緣的材料。通常固態(tài)電解質(zhì)材料中均存在部分占據(jù)的位點(diǎn)，可以提供豐富的離子遷移空位，并且固態(tài)電解質(zhì)材料均具有比較小的離子遷移能壘，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的離子輸運(yùn)。固態(tài)電解質(zhì)通�？梢苑譃闊o(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料可分為硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)、鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)、鹵化物固態(tài)電解質(zhì)和氮化物固態(tài)電解質(zhì)等。

各類無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料都具有獨(dú)特的特點(diǎn)，其中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)率高，但電化學(xué)窗口狹窄，易與正負(fù)極發(fā)生反應(yīng)；氧化物固態(tài)電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性好，但其離子導(dǎo)率通常低于同晶體類型的硫化物電解質(zhì)，加工性能一般；鹵化固態(tài)物電解質(zhì)具有良好的氧化穩(wěn)定性，能夠匹配各類正極材料，同時(shí)具有較高的離子導(dǎo)率，但其空氣/水穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)通常與正負(fù)極界面具有良好接觸，但其離子導(dǎo)率往往略低于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。

固態(tài)電解質(zhì)常見(jiàn)的鋰離子傳輸機(jī)制有哪些？

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳輸機(jī)制通�？梢苑譃閮深悾簠f(xié)同擴(kuò)散和明輪效應(yīng)。固態(tài)電解質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)通�？梢苑譃殇囯x子和陰離子骨架兩部分。鋰離子在特定的晶格位點(diǎn)內(nèi)無(wú)序分布，由于鋰離子之間的靜電相互作用，部分鋰離子占據(jù)晶格內(nèi)部高能位點(diǎn)。當(dāng)晶格內(nèi)部鋰離子發(fā)生遷移時(shí)，位于高能位點(diǎn)的鋰離子會(huì)移向鄰近的低能位點(diǎn)，同時(shí)依靠靜電作用推動(dòng)低能位點(diǎn)中的鋰離子移向鄰近的高能位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)離子的同時(shí)運(yùn)動(dòng)。由于多個(gè)鋰離子能量的相互抵消，多離子協(xié)同擴(kuò)散表現(xiàn)出的總活化能低于單個(gè)鋰離子擴(kuò)散的活化能。

明輪效應(yīng)通常來(lái)源于鋰離子與陰離子骨架之間的耦合機(jī)制，也能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子在陰離子骨架網(wǎng)絡(luò)中的快速輸運(yùn)。在明輪效應(yīng)中，陰離子骨架旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)了鋰離子的快速運(yùn)動(dòng)。研究表明，明輪效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)需要陰離子骨架與鋰離子接近的振動(dòng)頻率分布，以及相似的陰離子基團(tuán)旋轉(zhuǎn)和鋰離子遷移活化能。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子傳輸主要依賴于鋰鹽解離后鋰離子在聚合物鏈段配位點(diǎn)間的跳躍。在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，鋰離子通常與聚合物鏈段上的極性基團(tuán)配位。在電場(chǎng)作用下，鋰離子會(huì)在聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)極性基團(tuán)配位點(diǎn)間的跳躍。依據(jù)跳躍模式的差異，鋰離子輸運(yùn)又可進(jìn)一步分為鏈內(nèi)跳躍和鏈間跳躍。由于在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中聚合物鏈段和鋰離子都會(huì)運(yùn)動(dòng)，因此其鋰離子遷移數(shù)相對(duì)較低，同時(shí)難以獲得較高的離子導(dǎo)率。

影響固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳輸?shù)囊蛩赜心男��?/strong>

晶體結(jié)構(gòu)

固態(tài)電解質(zhì)中快速的離子傳輸源于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)。為了理解固態(tài)電解質(zhì)快速離子傳輸?shù)膬?nèi)在起源，研究人員對(duì)常見(jiàn)無(wú)機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中的含鋰化合物開(kāi)展了一系列高通量計(jì)算與分析，發(fā)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸與陰離子堆垛類型和陰離子骨架連接方式密切相關(guān)，并對(duì)其進(jìn)行對(duì)比研究。研究人員系統(tǒng)研究了氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的陰離子骨架連接方式。相比于陰離子骨架邊連接和陰離子骨架面連接，陰離子骨架角連接氧化物具有更快的鋰離子傳輸能力。這是由于陰離子骨架角連接具有三個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：①具有更顯著的鋰離子環(huán)境扭曲；②網(wǎng)絡(luò)中鋰離子與其它陽(yáng)離子相互作用更弱；③更容易產(chǎn)生三維擴(kuò)散通道。

電子結(jié)構(gòu)

影響固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子傳輸機(jī)制的關(guān)鍵電子結(jié)構(gòu)因素是陰離子極化率。例如，比較同等電荷的S^2-和O^2-時(shí)，由于S^2-比O^2-的極化率更大，導(dǎo)致鋰離子與硫離子的相互作用弱于鋰離子與氧離子的相互作用。因此，鋰離子穿過(guò)硫離子骨架網(wǎng)絡(luò)的遷移能壘更低，從而硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常比同結(jié)構(gòu)的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)率更高。

界面

由于負(fù)極與電解液界面存在化學(xué)及電化學(xué)不穩(wěn)定性，有研究者早在1979年就提出固態(tài)電解質(zhì)膜（Solid electrolyte interphase，SEI）的概念，解釋了電極表面超薄的多組分界面相。固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)由無(wú)機(jī)與有機(jī)組分堆積而成。其中，靠近負(fù)極側(cè)還原程度較高，無(wú)機(jī)組分含量較高，而臨近電解液側(cè)則主要為有機(jī)組分。研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)膜的無(wú)機(jī)組分主要有LiF，Li₂O和Li₂CO₃等，LiF，Li₂O和Li₂CO₃的活化能分別為1.99，0.86和0.98eV，表明鋰離子在其中較難通過(guò)，體相物質(zhì)本身離子導(dǎo)率不高，因此推測(cè)固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中的界面是其離子輸運(yùn)的快速通道。研究人員從活化能和載流子濃度兩方面進(jìn)行了探索。證明了固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中晶界結(jié)構(gòu)處的快速離子傳輸，但同時(shí)不同晶界結(jié)構(gòu)類型的擴(kuò)散系數(shù)也存在差異。另一方面，還證明固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中的快速離子輸運(yùn)源于其中的高載流子濃度。固態(tài)電解質(zhì)膜界面結(jié)構(gòu)的快速離子輸運(yùn)機(jī)制為固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。不同于界面是固體中離子傳輸快速通道的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，目前新的研究表明固態(tài)電解質(zhì)中的界面離子傳輸速率慢于固態(tài)電解質(zhì)體相結(jié)構(gòu)。固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部晶界區(qū)域處的離子傳輸速度遠(yuǎn)低于晶粒內(nèi)部。

對(duì)于固態(tài)電池而言，界面設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)界面鋰離子快速輸運(yùn)和改善界面鋰動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的基礎(chǔ)。研究人員通常通過(guò)實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)過(guò)程，尋找理想的涂層材料或添加劑。但是由于埋藏的固態(tài)界面難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接探測(cè)，而且計(jì)算建模也相當(dāng)復(fù)雜，在原子尺度上理解涂層材料或添加劑對(duì)界面鋰傳輸?shù)挠绊懭詷O具挑戰(zhàn)，迫切需要發(fā)展合理可靠的界面鋰輸運(yùn)模擬方法。

除了上述影響固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳輸機(jī)制的因素外，研究表明，外部因素如溫度和壓力也會(huì)顯著影響固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸機(jī)制。

小結(jié)

探索固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸機(jī)制對(duì)于固態(tài)電池設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)非常重要，如果能夠清晰的了解固態(tài)電解質(zhì)中離子傳輸行為，便可以對(duì)固態(tài)電池的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和倍率性能等進(jìn)行調(diào)控。隨著理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸機(jī)制及影響因素的研究會(huì)越來(lái)越深入，為更高性能的固態(tài)電解質(zhì)材料開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。

參考來(lái)源：

富忠恒，等.固態(tài)電解質(zhì)鋰離子輸運(yùn)機(jī)制研究進(jìn)展

張丙凱，等.固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子傳輸機(jī)理研究進(jìn)展

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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