中國粉體網(wǎng)訊 表面包覆技術(shù)由于其不改變基體內(nèi)部特性，并且通過表面涂層結(jié)構(gòu)獲得一種新的性能，廣泛應(yīng)用在各領(lǐng)域，在鋰離子電池材料方面亦得到廣泛關(guān)注。
表面包覆在炭負(fù)極材料改性中的應(yīng)用
為解決石墨材料與電解液的相容性不佳導(dǎo)致的溶劑分子插入石墨片層而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)破壞，以提高石墨類負(fù)極的穩(wěn)定性，延長其使用壽命，研究者提出對(duì)石墨材料表面進(jìn)行包覆手段。
通常在石墨表面構(gòu)筑一層“保護(hù)膜”，能防止電極與電解液之間的直接接觸，避免由溶劑化導(dǎo)致的石墨片層剝離，保證電壓平臺(tái)的平穩(wěn)，進(jìn)而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
無定形炭包覆層
“核殼結(jié)構(gòu)”的改性機(jī)理由成會(huì)明院士等提出，采用氣相沉積法將無定形炭包覆于球狀天然石墨表面�！昂恕睘楸话驳氖３至似漭^高的理論容量和低電位；而“殼”與電解液的相容性優(yōu)良，可以防止因溶劑分子共嵌入而引起的片層剝離、破壞和體積膨脹，從而改善負(fù)極材料的首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
瀝青包覆石墨SEM圖像
如上圖所示，以瀝青為碳源，采用溫和活化的方法在石墨表面包覆一層無定形炭。鋰離子可以利用無定形炭的微孔等結(jié)構(gòu)缺陷，在包覆層中脫嵌和插入，不會(huì)直接影響到石墨的結(jié)構(gòu)，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性和容量。
采用機(jī)械混合方式，以PVA和PVC為碳源使天然石墨表面得到非晶態(tài)炭化層，類似一層鋰離子緩沖層，可解決石墨體積膨脹的問題，同時(shí)還可以增大石墨片層間距，減小鋰離子擴(kuò)散阻力，使石墨負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都得到顯著提高。
酚醛樹脂是良好的無定形炭碳源，在天然石墨膨脹后將其浸漬于液相中，可包覆一層硬炭于石墨表面，使石墨負(fù)極材料的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均得到改善。研究還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，包覆層對(duì)負(fù)極材料性能的改善效果與具體使用何種碳源無關(guān)，但無定形炭的包覆厚度對(duì)石墨負(fù)極材料的比容量有影響，且影響效果是雙重的。
負(fù)極材料的比容量并不總是隨炭涂層的厚度增大而提高，而是存在一定限度。炭層的涂覆可以減少石墨材料的比表面積，進(jìn)而減少鋰離子的不可逆損耗從而提高其首效和比容量，但過厚的涂層反而會(huì)增大離子傳輸阻力而使其容量衰減。
其他包覆層
在石墨表面包覆一層金屬（Cu，Ni，Al，Zn等）或其氧化物可以有效提高金屬鋰的擴(kuò)散系數(shù)，同時(shí)抑制電解液與石墨的直接作用，提高負(fù)極材料的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。將Ni或Cu納米級(jí)薄膜對(duì)石墨材料表面進(jìn)行包覆修飾，可有效減少鋰沉積，提高可重復(fù)使用性和安全性。無定形Al2O3包覆石墨表面可以改善電解質(zhì)的潤濕性，降低鋰離子的擴(kuò)散阻力，有效抑制鋰枝晶的生長，改善石墨材料的電化學(xué)性能。
而這些無機(jī)氧化物或者金屬包覆層脆性較大、不易包覆均勻而且容易被破壞，研究表明含有碳碳雙鍵的有機(jī)酸鹽包覆石墨在電化學(xué)性能的提升方面效果更好。充放電過程中柔性聚合物鏈的生成有助于形成穩(wěn)定的SEI層，因有機(jī)酸鹽在電解液中不溶解，不易被破壞，所以聚合反應(yīng)可由碳碳雙鍵裂解產(chǎn)生的自由基引發(fā)。與炭層包覆類似，有機(jī)物包覆也應(yīng)注意包覆程度問題，過度包覆反而會(huì)降低電池的首次循環(huán)效率和倍率性能。
表面包覆在硅負(fù)極改性中的應(yīng)用
表面包覆是在硅表面通過物理或化學(xué)方法制備單層或多層保護(hù)層來抑制硅充放電過程中的體積膨脹以及改善材料的導(dǎo)電性。其主要優(yōu)點(diǎn)是包覆方法多樣且易于規(guī)模化生產(chǎn)，并且包覆層能很好地抑制硅充放電過程中的體積膨脹，增強(qiáng)循環(huán)性能。通常采用濕化學(xué)法、機(jī)械球磨、噴霧干燥、沉積技術(shù)以及其他類似方法進(jìn)行硅表面包覆前驅(qū)體的制備，隨后進(jìn)行熱處理，或者直接合成包覆結(jié)構(gòu)。
硅表面包覆法的研究進(jìn)展
濕化學(xué)法具有設(shè)備工藝簡單、成分均勻等優(yōu)勢(shì)，是制備均勻表面包覆結(jié)構(gòu)的常用方法。
機(jī)械球磨具有高能機(jī)械破碎力，能將顆粒充分混合并細(xì)化等，通常結(jié)合熱解工藝實(shí)現(xiàn)硅表面原位包覆層，因其工藝簡單高效、綠色環(huán)保、適應(yīng)范圍較廣，是硅負(fù)極常用的包覆手段。
噴霧干燥法是規(guī)模生產(chǎn)包覆結(jié)構(gòu)的常用方法，通常使用有機(jī)碳源與Si材料作為前驅(qū)體混合攪拌后，在旋風(fēng)分離器的離心力作用下快速噴出并在熱空氣流下干燥制得包覆前驅(qū)體，再結(jié)合熱解工藝制備硅碳包覆結(jié)構(gòu)。
沉積技術(shù)是一種硅表面包覆的新技術(shù)，主要通過在各種材料表面沉積單層或多層薄膜，從而使材料獲得所需的各種優(yōu)異性能。
表面包覆是最常見的，也是一種低成本的硅表面改性策略，通過包覆提高硅基材料的電導(dǎo)率，抑制硅的體積膨脹并且有效地減少活性硅與電解質(zhì)的接觸面。然而，硅活性材料的反復(fù)膨脹和收縮過程中容易發(fā)生斷裂和粉化，是表面包覆結(jié)構(gòu)面臨的主要問題。因此，如何保證材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與包覆層的均勻性，以及如何改性包覆層與Si之間的強(qiáng)相互作用是提升硅基材料綜合性能的關(guān)鍵因素，這對(duì)于獲得具有良好耐久性的負(fù)極非常重要。
參考來源：
王伊軒，等：鋰離子電池炭負(fù)極材料表面改性研究進(jìn)展
王帥，等:鋰離子電池硅負(fù)極表面改性的研究進(jìn)展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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