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【研究背景及內(nèi)容簡(jiǎn)介】

硫化物固態(tài)電池由于高安全性和高能量/功率密度受到廣泛關(guān)注。但是目前高能量密度的鋰金屬負(fù)極面臨著枝晶生長(zhǎng)和界面反應(yīng)，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高負(fù)載電池在高電流密度下的穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)。硅負(fù)極由于具有低成本、高比容量（3579mAhg-1）以及合適的嵌鋰電位（0.4V），可以緩解枝晶生長(zhǎng)和界面副反應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度，因而受到了廣泛的關(guān)注。全硅負(fù)極（SE-freeSianode）已經(jīng)被證明可以在固態(tài)全電池中穩(wěn)定循環(huán)，由于其減少了電解質(zhì)的添加，可以進(jìn)一步發(fā)揮硅負(fù)極的能量密度優(yōu)勢(shì)，同時(shí)與傳統(tǒng)硅負(fù)極的產(chǎn)線兼容。但是目前對(duì)全硅負(fù)極的嵌鋰和性能衰減機(jī)制、以及有效改性手段的研究還比較有限。

基于此，中科院物理所吳凡團(tuán)隊(duì)對(duì)全硅負(fù)極和鋰硅合金負(fù)極展開了系統(tǒng)研究，揭示了全硅負(fù)極用于全固態(tài)電池的脫嵌鋰及性能衰減機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了一種新型硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極，大幅提升了電極動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使用該新型硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極和NMC811正極組裝硫化物全電池，可以在6.2mAh/cm2的高面容量下實(shí)現(xiàn)25C（155.25mA/cm2）高倍率（高電流密度）循環(huán);最高實(shí)測(cè)面容量可達(dá)16.92mAh/cm2；在5.86mAhcm-2的高面容量和5.86mAcm-2的高電流密度下可循環(huán)5000周以上；應(yīng)用LCO正極的硫化物全固態(tài)電池，可以在1.43mAh/cm2的面容量下實(shí)現(xiàn)50C（71.5mA/cm2）的高倍率（高電流密度）循環(huán)，并在0.7mAh/cm2的面容量、20C(14.64mA/cm2)高倍率（高電流密度）下實(shí)現(xiàn)30000圈超長(zhǎng)循環(huán)、在30C(20.45mA/cm2)高倍率（高電流密度）下實(shí)現(xiàn)15000圈長(zhǎng)循環(huán)。以上面容量、電流密度、倍率及循環(huán)性能都是目前已報(bào)道的全固態(tài)電池電化學(xué)性能最高值。該成果以“Hard-Carbon-StabilizedLi-Si Anodes for high-performance All-Solid-StateLi-ion Batteries”為題發(fā)表于NatureEnergy(IF=67.439)，第一作者為中科院物理所碩士閆汶琳。

【主要內(nèi)容】

Si的邊界融合反應(yīng)

圖1|Si負(fù)極和Li-Si合金負(fù)極的電化學(xué)性能以及切面SEM圖

不含電解質(zhì)的微米硅負(fù)極可以應(yīng)用于固態(tài)電池。由于硅顆粒的邊界融合反應(yīng)，使得硅顆粒在首周循環(huán)之后形成連續(xù)的無(wú)定形硅薄膜，降低電極彎曲度，同時(shí)其中的鋰捕獲可以進(jìn)一步提升電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。無(wú)論硅顆粒的原始形貌如何，循環(huán)之后電極都將形成類似無(wú)定形硅薄膜的形態(tài)，在后續(xù)循環(huán)中保持單相反應(yīng)。

循環(huán)之后，電極中出現(xiàn)了類似硅薄膜的縱向裂紋，似乎對(duì)電極縱向的離子和電子輸運(yùn)影響不大。而電極電解質(zhì)界面觀察到明顯的橫向裂紋，這是由于硅脫嵌鋰過(guò)程巨大的體積變化，導(dǎo)致界面的應(yīng)力集中，從而產(chǎn)生裂紋�？梢灶A(yù)見(jiàn)，電極和集流體之間也存在類似的裂紋。由于機(jī)械失配產(chǎn)生的裂紋可能是硅負(fù)極性能衰減的一大原因。

鋰硅合金可以提升含硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。硅的鋰化也驅(qū)使硅顆粒的邊界融合反應(yīng)。在電池組裝過(guò)程中，硅層和鋰箔原位反應(yīng)生成主要含Li15Si4的鋰硅合金負(fù)極。由于鋰硅合金相較于晶體硅硬度降低，易發(fā)生形變，在外加壓力的作用下，預(yù)先釋放了由于Si嵌鋰體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力。所以鋰硅合金負(fù)極表現(xiàn)了連續(xù)致密的形貌，且與電解質(zhì)界面接觸緊密，循環(huán)后表現(xiàn)了比Si負(fù)極更少的裂紋，并且鋰硅合金的電子電導(dǎo)率和鋰擴(kuò)散系數(shù)相較于純硅都有明顯的提升。用鋰硅合金負(fù)極匹配6mAhcm-2的NMC811正極在6mAcm-2的電流密度下循環(huán)，可以發(fā)揮3.6mAhcm-2的面容量，且循環(huán)27周容量幾乎沒(méi)有衰減，但是發(fā)生了微短路。

硬碳穩(wěn)定鋰硅合金負(fù)極

圖2|硬碳穩(wěn)定鋰硅合金負(fù)極電化學(xué)性能以及相場(chǎng)模擬結(jié)果

為了發(fā)揮鋰硅合金負(fù)極在大電流密度下的高容量和穩(wěn)定循環(huán)，我們引入硬碳來(lái)解決微短路的問(wèn)題。隨著硬碳比例提升，電極的鋰擴(kuò)散系數(shù)提高，電極厚度增加（控制電極容量一致）。綜合分析充放電曲線和非原位XRD，硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極的嵌鋰機(jī)制為：先發(fā)生硅的滿嵌，然后是硬碳的滿嵌，最后是鋰的析出。而鋰的析出過(guò)程可能導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)。根據(jù)相場(chǎng)模擬的結(jié)果，當(dāng)Si/HC的質(zhì)量比≥6:4時(shí)，電極和電解質(zhì)界面開始出現(xiàn)鋰枝晶，且鋰枝晶的長(zhǎng)度隨著Si的含量增加而增加，這與電極切面SEM的結(jié)果一致，所以NMC811|LiSH64、NMC811|LiSH82、NMC811|LiSi全電池在高倍率循環(huán)后都出現(xiàn)了微短路。而當(dāng)Si/HC≤2:8時(shí)，由于電極過(guò)厚和HC引入的過(guò)量缺陷，使得大量鋰被捕獲在電極內(nèi)部難以脫出，使得全電池容量快速衰減到較低水平。當(dāng)Si/HC質(zhì)量比為4:6時(shí)，全電池在大電流下穩(wěn)定循環(huán)，沒(méi)有發(fā)生微短路。

圖3|不同類型碳材料對(duì)鋰硅合金負(fù)極的影響

將LiSH46負(fù)極中的硬碳替換為軟碳（LiSS46）和石墨（LiSG46），組裝硫化物全固態(tài)電池，在大電流下仍然發(fā)生了微短路，且LiSG46的全固態(tài)電池循環(huán)表現(xiàn)了較低的容量。LiSH46負(fù)極中，硬碳具有相較于石墨和軟碳更大的無(wú)序度、層間距和比表面積，為鋰析出提供了大量位點(diǎn)。另外由于硬碳接近0V的嵌鋰平臺(tái)以及更高的鋰擴(kuò)散系數(shù)，誘導(dǎo)鋰遷移進(jìn)入電極內(nèi)部，并從硬碳的表面均勻析出。所以硬碳可以更有效地抑制鋰硅合金鋰沉積過(guò)程的枝晶生長(zhǎng)。

圖4|硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝全電池進(jìn)行倍率測(cè)試

硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝全固態(tài)電池，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能。匹配6.48mAhcm-2的NMC811正極，可以在12.96mAcm-2的電流密度下充放電，不發(fā)生明顯的微短路。匹配1.43mAhcm-2的LCO正極，可以在71.5mAcm-2的電流密度下充放電，不發(fā)生明顯的微短路。

圖5|硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝全電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試

硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝硫化物全固態(tài)電池，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能。匹配5.86mAhcm-2的NMC811正極，可以在5.86mAcm-2(1C)下循環(huán)，首周可逆容量達(dá)3.6mAhcm-2，循環(huán)壽命為1033圈，在循環(huán)3000（5000）圈后容量保持70%（61.5%）。匹配0.73mAhcm-2的LCO正極，可以在14.64mAcm-2（20C）和20.45mAcm-2（30C）下循環(huán)30000周和15000周，容量分別保持72.1%和80%。

圖6|硬碳穩(wěn)定化Li-Si合金負(fù)極組裝高負(fù)載電池

硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極組裝硫化物全固態(tài)電池，可以實(shí)現(xiàn)高負(fù)載全固態(tài)電池。LiSH46負(fù)極可以起到保護(hù)層的作用。使用12mAhcm-2的LiSH46負(fù)極，可以匹配20mAhcm-2的NMC811正極充放電，不發(fā)生明顯的微短路，此時(shí)，電池層面的能量密度為263Whkg-1，而電解質(zhì)層為80mg的粉餅，如果使用電解質(zhì)薄膜將進(jìn)一步提升電池的能量密度。

硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極匹配6mAhcm-2的NMC811正極制備的硫化物全固態(tài)電池可以在5-75℃的溫度范圍內(nèi)工作。匹配1.5mAhcm-2LCO正極制備的軟包電池可以發(fā)揮1.44mAhcm-2的可逆容量，循環(huán)壽命為21周。

圖7|硬碳穩(wěn)定化Li-Si合金負(fù)極LiSH46的XRD、XPS、俄歇及SEM表征

通過(guò)XRD、XPS、AES和截面SEM對(duì)LiSH46負(fù)極進(jìn)行進(jìn)一步表征，由于Si的邊界融合反應(yīng)，Si和硬碳都失去了原始的規(guī)則形貌，形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。電極含有Li15Si4和LiC6富鋰相構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增大了電極活性面積。且由于富鋰相的易形變特性，使得電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升。如截面SEM顯示，電極循環(huán)前后厚度變化不大，且裂紋數(shù)量明顯少于Si負(fù)極。

【總結(jié)與展望】

圖8|Si負(fù)極、Li-Si負(fù)極和硬碳穩(wěn)定Li-Si合金負(fù)極的鋰沉積機(jī)制原理示意圖

1）將全硅負(fù)極（負(fù)極中不添加電解質(zhì)）用于全固態(tài)電池，硅顆粒發(fā)生邊界融合，在首次循環(huán)后形成連續(xù)的無(wú)定形硅，加上少量鋰捕獲，可以使電極動(dòng)力學(xué)提升，實(shí)現(xiàn)后續(xù)的穩(wěn)定可逆循環(huán)。低成本的微米硅可能在固態(tài)體系中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。全硅負(fù)極的生產(chǎn)可以沿用傳統(tǒng)的產(chǎn)線。由于硅體積變化與固態(tài)電解質(zhì)（集流體）機(jī)械失配，產(chǎn)生應(yīng)力集中從而產(chǎn)生裂紋，是全硅負(fù)極性能衰減的一大原因。

2）鋰硅合金負(fù)極相較于純硅，電子電導(dǎo)率和鋰傳輸性能都有顯著提升，且易形變，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也有提升，但是面臨著枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題。

3）硬碳由于其豐富的缺陷、無(wú)序結(jié)構(gòu)以及接近0V的嵌鋰平臺(tái)，可以有效穩(wěn)定鋰硅合金負(fù)極，緩解微短路的發(fā)生。硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極由富鋰相（Li15Si4和LiC6）構(gòu)成三維導(dǎo)鋰導(dǎo)電子網(wǎng)絡(luò)，擴(kuò)大了電極活性面積，提升了電極動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所以硬碳穩(wěn)定化鋰硅合金負(fù)極可以實(shí)現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池的高負(fù)載、高倍率以及穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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