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【研究背景】

匹配固態(tài)電解質(zhì)（SE）的固態(tài)電池（SSB）有望滿足人們對(duì)安全、高功率和高容量?jī)?chǔ)能的需求，其中LLZO具有超高的離子電導(dǎo)率（10-4Scm-1）和對(duì)鋰金屬的高化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有前途的SE之一。實(shí)際上，LLZO在負(fù)極側(cè)能滿足SE的要求，但在正極側(cè)界面兼容性（SE|CAM）不足，目前主要通過在高溫下共燒結(jié)材料來實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，共燒結(jié)過程存在有害相的形成，從而阻礙了鋰的擴(kuò)散途徑，導(dǎo)致顆粒的電化學(xué)性能惡化，但目前仍未發(fā)表具有原子級(jí)分辨率的高質(zhì)量LLZO|CAM界面研究。

【成果簡(jiǎn)介】

鑒于此，德國(guó)馬爾堡菲利普斯大學(xué)KerstinVolz和吉森大學(xué)JürgenJanek研究了不同溫度下共燒結(jié)的（LLZO|NCM）復(fù)合正極，闡明了燒結(jié)溫度對(duì)材料完整性的影響。通過TEM、PED和EELS等手段對(duì)樣品分析表明，首次得到了LLZO|NCM界面的高分辨率透射電子顯微鏡圖像，在500℃的溫度下，形成類似LaNiO3的相，以及形成類似NiO巖鹽的相，嚴(yán)重影響了離子的傳輸，這也引發(fā)了在構(gòu)建復(fù)合電極時(shí)是否應(yīng)該使用具有未涂層NCM的思考。相關(guān)研究成果以“Influence of the sintering temperature on LLZO-NCM cathode composites for solid-state batteries studied by transmission electron microscopy”為題發(fā)表在Matter上。

【核心內(nèi)容】

燒結(jié)溫度的影響

為了研究燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響，分析了三種不同的Li.6.25Al0.25La3Zr2O12和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2復(fù)合樣品，如圖1A-C所示的SEM圖像：1A為被等靜壓制而不燒結(jié)，1B和1C為在壓制成顆粒后分別在500℃和600℃下燒結(jié)。在微米尺度上，沒有發(fā)現(xiàn)樣品之間的差異。

圖1.LLZO|NCM復(fù)合顆粒的SEM圖像：（A）僅壓制成顆粒而不燒結(jié)的樣品，（B）壓制成顆粒后在500℃燒結(jié)的樣品，（C）壓制成顆粒后在600℃燒結(jié)的樣品。

如圖2A-2C顯示了三種不同LLZO-NCM復(fù)合材料中NCM次級(jí)粒子的PED相圖，層狀NCM與NiO的比例有一個(gè)明顯的趨勢(shì)，原始樣品幾乎完全由層狀NCM相組成（層狀NCM與NiO的比例為99：1），而在500℃下燒結(jié)的樣品僅表現(xiàn)出幾個(gè)NiO結(jié)構(gòu)區(qū)域（比例為93：7），在600℃燒結(jié)的樣品中，比例為80：20。結(jié)果表明NiO結(jié)構(gòu)的相變主要發(fā)生在初級(jí)顆粒的晶界處，在次級(jí)顆粒表面尤為突出，相變區(qū)域大約為幾十納米。如圖2D和2E為HRTEM測(cè)量結(jié)果，在圖2D中觀察到的晶格平面與分層NCM（003）平面相匹配，其晶面間距為4.7Å。圖2E中顯示的初級(jí)晶粒由由巖鹽狀結(jié)構(gòu)組成，與NiO<110>方向、{111}晶面（d=2.4Å）以及{110}晶面（d=2.9Å）相匹配。圖2D和2E中插圖的傅里葉變換（FFT）進(jìn)一步表明了對(duì)層狀相和巖鹽狀結(jié)構(gòu)的評(píng)估。因此，NCM622在500℃至600℃下與LLZO共燒結(jié)時(shí)經(jīng)歷向巖鹽狀相轉(zhuǎn)變，且相變主要但不完全發(fā)生在次級(jí)粒子的表面。

圖2.LLZO|NCM復(fù)合材料的PED相圖和相應(yīng)的HRTEM圖像：（A-C）NCM二次晶粒的PED相圖來自（A）原始樣品，（B）在500℃下燒結(jié)的樣品，及（C）在600℃下燒結(jié)的樣品，（LLZO以綠色顯示，NCM以藍(lán)色顯示，NiO以黃色顯示）。（D）圖B中標(biāo)記的區(qū)域的HRTEM圖像。（E）圖C中標(biāo)記的區(qū)域的HRTEM圖像。

LLZO|NCM界面的觀察

為了研究LLZO和NCM之間的界面，以及在500℃溫度下燒結(jié)的樣品中兩種材料的接觸如何影響顆粒的結(jié)構(gòu)完整性，如圖3所示對(duì)界面區(qū)域進(jìn)行觀察。如圖3B為TEM照片，選擇了一個(gè)在LLZO和NCM晶粒之間直接接觸的界面區(qū)域進(jìn)行分析。如圖3A為界面區(qū)域的局部HRTEM圖像，左側(cè)LLZO顆粒的晶面略微可見，右側(cè)NCM晶粒的晶面清晰可見。在LLZO和NCM之間的界面上，可以觀察到第三相的晶面。為了更清楚可見，對(duì)三個(gè)不同的階段進(jìn)行了著色，并用白色虛線標(biāo)記了階段的輪廓。此外，三個(gè)不同相的放大圖像以及接近分層NCM的過渡區(qū)域如圖3D所示。如圖3D3和3D4中放大的NCM顆粒中晶面間距為4.7Å，對(duì)應(yīng)NCM（003）晶面，如圖3C所示，且晶帶軸為[100]或[-100]。在圖3D1中，LLZO晶面間距為1.8Å，推斷是{111}晶面，以<211>為方向。如圖3D2和3D3中淺藍(lán)色界面區(qū)域中的晶面間距為1.9Å，對(duì)應(yīng)于NCM分層相的（003）生長(zhǎng)方向和（0-14）的晶面間距（2.03Å），如圖3C。然而，觀察到的晶面顯然不是NCM的（0-14）晶面，因?yàn)樵贖RTEM圖像中具有不同的對(duì)比度，NCM中的（003）平面在[100]方向上可見（如圖3D4）。為了進(jìn)一步觀察分析這些晶面，如圖3C所示，分層NCM的（003）晶面逐漸消失，成為L(zhǎng)aNiO3的（111）晶面（藍(lán)色虛線），晶面間距為1.9Å與LaNiO3的（002）晶面相匹配。

圖3.LLZO|NCM界面的相變區(qū)域觀察：（A）圖B中標(biāo)記LLZO|NCM界面區(qū)域的HRTEM圖像，（B）LLZO|NCM界面區(qū)域的TEM圖像。（C）NCM在層狀相中的晶體結(jié)構(gòu)示意圖以及可能的相變結(jié)構(gòu)，（D）圖A中區(qū)域的放大及對(duì)應(yīng)的FFTs。

為了進(jìn)一步尋找LaNiO3相形成的證據(jù)，進(jìn)行了EELS測(cè)量。在圖4B顯示了在NCM（光譜1）和LLZO（光譜4）區(qū)域中氧K邊緣的EEL光譜，以及在NCM（光譜2）和LLZO（光譜3）表面直接接觸的位置的兩個(gè)光譜，如圖4A為在暗場(chǎng)（HAADF）下的STEM圖像。在NCM中的光譜由層狀相位組成，在527eV處的氧預(yù)峰和538eV處的氧主峰。氧預(yù)峰是氧化物的特征，很明顯在NCM的主體和表面記錄的光譜中，氧預(yù)峰的比例不同。光譜2中NCM表面的氧預(yù)峰較小，表明Ni的氧化態(tài)低于體相，NCM層狀相（Ni3+）部分轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽狀結(jié)構(gòu)（Ni2+）。在LLZO中的O峰沒有表現(xiàn)出前邊緣結(jié)構(gòu)，但光譜4和光譜3之間存在巨大差異。雖然光譜3靠近LLZO粒子，但它同時(shí)具有LLZO和NCM光譜的特征。這些結(jié)果可以通過LLZO和NCM之間的元素交換來解釋。

圖4.界面區(qū)域的EELS：（A）LLZO|NCM界面區(qū)域的HAADFSTEM圖像，（B）圖A中標(biāo)定區(qū)域的EEL圖譜。

此外，沿著LLZO和NCM之間的界面觀察到元素的混合和NCM顆粒在表面的相變，而且還在NCM顆粒的大部分中發(fā)現(xiàn)了許多晶體缺陷。如圖5A中的HRTEM圖像顯示了NCM晶粒，在LLZO顆粒旁邊表現(xiàn)出許多晶格缺陷。與原始NCM晶粒相比，對(duì)圖5A中標(biāo)記的區(qū)域采用傅里葉逆變換（如圖5B），位錯(cuò)的數(shù)量密度變得更明顯。

圖5.晶格缺陷的觀察：（A）LLZO和NCM界面之間的HRTEM圖像，（B）圖A中標(biāo)記區(qū)域的反FFT觀察缺陷數(shù)量。

【結(jié)論展望】

綜上，本文研究了共燒結(jié)溫度對(duì)LLZO-NCM復(fù)合材料完整性的影響，作者合成了三種不同的樣品，在納米尺度上檢測(cè)相關(guān)區(qū)域的組成變化，表明NCM初級(jí)晶粒經(jīng)歷了原始層狀相到巖鹽狀結(jié)構(gòu)。在500℃下燒結(jié)的NCM顆粒沒有顯示出大規(guī)模的相變，但在LLZO界面處使的分析揭示了晶粒內(nèi)的大量晶格缺陷，尤其是邊緣位錯(cuò)以及從層狀到LaNiO3的相變并形成巖鹽狀相。這種結(jié)構(gòu)變化阻礙了鋰離子向整體的傳輸，最終導(dǎo)致倍率能力差和電極容量降低。進(jìn)一步的EELS測(cè)量表明LLZO和NCM之間存在元素交換，突出了STEM觀察在獲得材料結(jié)構(gòu)特性方面的重要性。最后建議加強(qiáng)研究穩(wěn)定SE|CAM界面，如通過使用涂層，制造性能良好的全固態(tài)電池。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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