中國(guó)粉體網(wǎng)訊

【研究背景】

全固態(tài)電池（ASSBs）被認(rèn)為是克服與鋰離子電池相關(guān)的普遍問(wèn)題（如安全性和能量密度）的有效解決方案，然而實(shí)現(xiàn)與傳統(tǒng)LiBs性能相當(dāng)或更優(yōu)的ASSBs，必須解決多個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，如提高固體電解質(zhì)的離子/電子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性窗口、優(yōu)化電極設(shè)計(jì)、以及降低界面電阻等。圍繞以上挑戰(zhàn)，研究者提出了復(fù)合電極、擴(kuò)散相關(guān)電極（DDEs）等方案，其中Gr/Si電極是高性能ASSBs的有希望的候選者，但是硅的高體積膨脹（400%）導(dǎo)致硅顆粒破裂、電極膨脹、SEI破壞、較低的CE和快速的容量衰減。預(yù)鋰化是緩解Si相關(guān)問(wèn)題的有效策略，而且DDEs具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)易于制造，因此將預(yù)鋰化方法引入DDEs是可行的。

【成果簡(jiǎn)介】

鑒于此，韓國(guó)大邱慶北科學(xué)技術(shù)院YongMinLee和電子與電信研究所JuYoungKim提出了一種新的預(yù)鋰化方法，直接接觸鋰金屬粉末，在干燥狀態(tài)下對(duì)DDEs進(jìn)行預(yù)鋰化。通過(guò)向電極中添加Li金屬粉末，初始CEs通過(guò)補(bǔ)償Li損失而得到改善，而且添加的Li金屬顆粒作為額外的Li源來(lái)平衡循環(huán)期間負(fù)極惡化而導(dǎo)致的活性Li損失。利用電化學(xué)測(cè)試、XRD和SEM研究了ASSBs的鋰化行為，并且驗(yàn)證了預(yù)鋰化DDE在全電池中的電化學(xué)性能。相關(guān)研究成果以“DryPre-Lithiation for Graphite-Silicon Diffusion-Dependent Electrode for All-Solid-State Battery”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

【核心內(nèi)容】

圖1為使用Li金屬粉末干式預(yù)鋰化擴(kuò)散相關(guān)電極（PL-DDE）的制造過(guò)程，包括Gr/Si活性材料、聚合物粘合劑、有機(jī)溶劑和Li金屬粉末的常規(guī)漿料混合，隨后在550MPa和60℃下Li的涂覆和鋰化。其中分別添加1、3和5wt%的Li金屬粉末，表示為PL-DDE01、03和05。與其他預(yù)鋰化策略（化學(xué)或電化學(xué)）相比，該方法簡(jiǎn)單且易于應(yīng)用于商業(yè)電極制造工藝。鋰化過(guò)程在干燥狀態(tài)下進(jìn)行，沒(méi)有任何溶劑、氣體或添加劑導(dǎo)致電極組分間副反應(yīng)的額外過(guò)程。鋰金屬粉末均勻地分散在電極中，可以提高鋰化的均勻性并防止由不同鋰化狀態(tài)引起的電極惡化（如圖1b）。DDE利用顆粒間的離子擴(kuò)散，鋰離子可以在活性材料顆粒中持續(xù)移動(dòng)，直到電極中的鋰離子梯度完全消除，實(shí)現(xiàn)均勻的預(yù)鋰化。

圖1.（a）PL-DDE合成過(guò)程的示意圖，（b）每個(gè)合成步驟中結(jié)構(gòu)和鋰化狀態(tài)的變化。

如圖2所示，研究了干燥狀態(tài)下不同Li金屬粉末質(zhì)量的鋰化行為。如圖2a所示，壓縮電極后，DDE的SEM圖像顯示出致密形態(tài)，其中活性材料顆粒緊密堆積，通過(guò)顆粒間離子擴(kuò)散傳輸鋰離子。如圖2b-d所示，PL-DDEs的形貌略有不同，壓制后立即發(fā)生石墨和硅的鋰化，即來(lái)自鋰金屬粉末和鄰近活性材料顆粒的鋰離子遷移。在Li金屬粉末的初始位置觀察到空位，亮區(qū)是基于空位徑向呈現(xiàn)的，這意味著鋰化活性材料通過(guò)顆粒間離子擴(kuò)散。隨著Li金屬粉末量的增加，表面上的前述較亮區(qū)域和空位變得更加明顯。在完成Li預(yù)鋰化后，如圖2f對(duì)于PL-DDE01，由于活性材料的低鋰化狀態(tài)，鋰化石墨和硅可以通過(guò)對(duì)比來(lái)區(qū)分。而在較高Li金屬粉末的DDEs，觀察到具有低對(duì)比度差異的SEM圖像（如圖2g、h）。如圖2i-l所示為預(yù)鋰化過(guò)程后放大的SEM圖像，進(jìn)一步說(shuō)明了每個(gè)PL電極的詳細(xì)結(jié)構(gòu)變化，在PL-DDE03和PL-DDE05中，整個(gè)電極表面被淺灰色的鋰化硅顆粒覆蓋（如圖2k、l）。此外，由于與石墨相比的高體積膨脹，空位幾乎被鋰化活性材料填充，尤其是硅（如圖2f-h）。但PL-DDE05表面仍然存在孔隙，可能會(huì)阻礙鋰離子在后續(xù)電化學(xué)反應(yīng)中的擴(kuò)散（如圖2h）。如圖2m、n為進(jìn)一步揭示石墨和硅的鋰化狀態(tài)，在干式預(yù)鋰化過(guò)程之前和之后的XRD圖譜。如圖2m所示，壓縮前所有的DDEs都顯示了石墨（002）在2θ=26.8°和c-Si（111）在2θ=28.6°。在預(yù)鋰化后，在PL-DDE中檢測(cè)到石墨鋰化，對(duì)應(yīng)于2θ=25.8°和2θ=24.1°（如圖2n），表明鋰化是從靠近鋰金屬粉末的石墨開(kāi)始的，鋰化石墨上的鋰離子擴(kuò)散到其它石墨顆粒中。但是僅通過(guò)在干燥條件下接觸Li難以實(shí)現(xiàn)硅的更深鋰化，可能是因?yàn)長(zhǎng)i擴(kuò)散速率相對(duì)較慢以及硅的電子傳導(dǎo)率較低。

圖2.每個(gè)DDE后的SEM：（a-d）壓制后，（e-l）預(yù)鋰化過(guò)程后。不同量Li金屬粉末DDEs的XRD：（m）預(yù)鋰化之前，（n）預(yù)鋰化之后。

為了弄清楚預(yù)鋰化和殘余Li對(duì)電化學(xué)性能的影響，在60℃下測(cè)試Gr/Si||Li半電池。如圖3a，b顯示了Gr/Si||Li半電池在第一個(gè)循環(huán)中的電壓曲線，在DDE的電壓曲線中，第一次充電的電壓平臺(tái)出現(xiàn)在0.3-0.8V，表示固體電解質(zhì)分解導(dǎo)致不可逆的容量損失。隨著PL-DDEs鋰化程度的增加，電壓平臺(tái)顯著降低，表明預(yù)鋰化的活性材料和殘余的Li補(bǔ)償了活性鋰的損失。PL-DDEs的首次放電容量?jī)H達(dá)到3.38、3.30和2.76mAhcm-2，顯著小于DDE的3.52mAhcm-2，歸因于部分鋰化行為。同時(shí)得益于預(yù)鋰化，PL-DDEs的首次充電容量分別達(dá)到2.85、2.88和3.0mAhcm-2，而DDE（2.78mAhcm-2）遭受了巨大的容量損失。相比于Gr/Si電極的理論容量（621mAhg-1），PL-DDE05顯示出602.1mAhg-1的比容量，表明預(yù)鋰化策略可以實(shí)現(xiàn)ASSBs的高能量密度。如圖3c為所有DDE的初始OCV和CEs，其中CEs隨著OCV的降低而增加。此外，PL-DDE05表現(xiàn)出108.9%的CE，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)DDE的75.9%。如圖3d所示，雖然PL-DDEs在0.1C下提供了較高的容量，但是由于電極中的空位，在高于0.5C的速率下容量相對(duì)降低。然而DDE的電池經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后容量保持率為66.7%，而PL-DDE01表現(xiàn)出出顯著增強(qiáng)的循環(huán)性能，150次循環(huán)后容量保持率為85.2%。通過(guò)增加鋰化狀態(tài)進(jìn)一步提高了循環(huán)穩(wěn)定性，PL-DDE03經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后容量保持率為86.0%，PL-DDE05在150次循環(huán)后顯示出79.5%的容量保持率。PL-DDE的容量保持率的提高可能歸因于Li金屬粉末誘導(dǎo)的空位，這些空位可以緩解鋰化/脫鋰過(guò)程中的體積膨脹/收縮，有助于PL-DDEs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性�；�于以上測(cè)試結(jié)果，預(yù)鋰化的Li金屬粉末的最佳比例為3wt%。

圖3.DDEs的Gr/Si||Li半電池：（a）面積容量的首次充放電曲線，（b）比容量的首次充放電曲線，（c）初始開(kāi)路電壓和CEs，（d）倍率性能和循環(huán)性能曲線。

為了解釋PL-DDE03性能的顯著提高，通過(guò)監(jiān)測(cè)OCV研究第一次循環(huán)后鋰化狀態(tài)的變化。如圖4a為在第一次循環(huán)后12h內(nèi)的OCV曲線，在電池完全充電后，DDE的OCV立即降到0.72V。而PL-DDE03的OCV最初降至0.66V，然后持續(xù)增加至0.70V，表明PL-DDE03內(nèi)殘余的Li被鋰化成活性材料。在第一次循環(huán)后，如圖4b、c所示，PL-DDE03的光學(xué)圖像中仍能看到Li的閃亮顆粒，其可能參與隨后的鋰化反應(yīng)。完全鋰化后的XRD進(jìn)一步證實(shí)了PL-DDE03中殘余鋰的作用，完全鋰化的石墨和硅從C和c-Si到LiC6和Li15Si4的相變。然而DDE中石墨鋰化相關(guān)的顯示出弱的LiC12峰，表明石墨具有較低的鋰化狀態(tài)（如圖4d）。此外，在DDE中沒(méi)有Li15Si4的相位，表明基于擴(kuò)散的鋰離子傳輸不能利用所有的活性材料。相比之下，PL-DDE03完全鋰化石墨形成LiC6（如圖4e），其中Li的存在為活性材料提供了Li源，并在循環(huán)過(guò)程中誘導(dǎo)整個(gè)DDE的均勻鋰化。

圖4.（a）第一次循環(huán)后12h靜止期的OCV曲線，（b、c）初始充放電循環(huán)后DDE和PL-DDE03的光學(xué)照片，（d、e）純的DDEs和PL-DDE03在鋰化前后的XRD圖譜。

鋰化狀態(tài)與硅基電極的體積膨脹密切相關(guān)，因此對(duì)充電和放電過(guò)程后的電極進(jìn)行SEM分析。如圖5a、d所示，兩個(gè)電極在原始狀態(tài)下具有相似的厚度。如圖5b所示，鋰化后DDE顯示出88%的巨大膨脹（~49μm），而PL-DDE03減輕了體積膨脹（~40μm，如圖5e），歸因于預(yù)鋰化過(guò)程中的體積增加。此外，殘余的Li金屬粉末可以充當(dāng)活性材料的額外結(jié)合點(diǎn)，抑制了活性材料的膨脹。如圖5c、f所示，脫鋰后兩種DDEs均未觀察到顯著的體積變化，但是在鋰化狀態(tài)抑制了PL-DDEs體積膨脹，防止了對(duì)活性材料的損害，提高了循環(huán)性能。與DDE相比，PL-DDE03減輕了與電極體積膨脹相關(guān)的電極退化。如圖5g總結(jié)了DDE和PL-DDE在循環(huán)過(guò)程中的鋰化行為，PL-DDEs實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰化狀態(tài)，具有高的活性材料利用率，改善了循環(huán)性能和CEs。而DDE呈現(xiàn)了不均勻鋰化狀態(tài)，過(guò)度的體積膨脹導(dǎo)致連續(xù)的容量損失。

圖5.（a-c）DDE和（d-f）PL-DDE03在壓制、鋰化和去鋰化后的橫截面SEM，（g）DDE和PL-DDE03的鋰化行為示意圖。

基于以上結(jié)果，對(duì)LiCoO2||Gr/SiDDE全電池電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。如圖6a為在0.1C下的第一次充放電循環(huán)，受益于預(yù)鋰化效應(yīng)，PL-DDE03顯示出2.66mAhcm-2的面積容量，而DDE表現(xiàn)出相對(duì)較低的容量2.53mAhcm-2。此外，與DDE呈現(xiàn)73.3%的CE相比，PL-DDE表現(xiàn)出84.8%的CE，表明在全電池中的預(yù)鋰化效應(yīng)。如圖6b為DDEs和PL-DDE03在第一次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜，PL-DDE03表現(xiàn)更低的電阻，尤其是在中低頻區(qū)域的電荷傳輸電阻，結(jié)果表明通過(guò)預(yù)鋰化減輕的體積膨脹有效地緩解了電極結(jié)構(gòu)的惡化，使PL-DDE03表現(xiàn)出更好的電荷轉(zhuǎn)移性能。如圖6c為全電池的倍率性能和容量保持率，PL-DDE03在0.2、0.3、0.5和1.0C下分別表現(xiàn)出93.0、83.9、72.8和57.2%的容量保持率，略低于DDE的95.0、86.9、77.4和62.5%的容量保持率。但在0.5C充放電循環(huán)測(cè)試中，DDE表現(xiàn)出快速的容量下降，并且在100次循環(huán)后僅有72.4%的容量保持率，而PL-DDE03在100次循環(huán)后具有88.1%的穩(wěn)定容量保持率。

圖6.（a）DDE和PL-DDE03全電池的第一次充放電曲線，（b）DDE和PL-DDE03電池在初始充放電循環(huán)后的EIS，（c）DDE和PL-DDE03電池的倍率性能和循環(huán)性能。

【結(jié)論展望】

本文提出了一種干式預(yù)鋰化方法，鋰離子從鋰金屬粉末到活性材料的直接傳輸。不僅在首次循環(huán)而且在長(zhǎng)循環(huán)中提供Li源，同時(shí)有助于提高CEs。此外，DDEs顆粒間擴(kuò)散使得Li離子遍布整個(gè)活性材料，形成電極的均勻預(yù)鋰化。由于這些優(yōu)點(diǎn)，PL-DDE實(shí)現(xiàn)了3.0mAhcm-2的高面積容量和602.1mAhg-1的比容量，其均勻鋰化狀態(tài)和有效的Li利用最小化了體積膨脹，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能（200次循環(huán)后85.2%的保持率）和穩(wěn)定的CE（99.6%）。PL-DDE與LCO全電池的穩(wěn)定循環(huán)充分表明了其在ASSB應(yīng)用中的兼容性和優(yōu)越性，這些簡(jiǎn)單但有效的DDE設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)ASSBs的高能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！