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01工作介紹
3D打印是一個復(fù)雜的工程過程，許多工程參數(shù)可以在打印過程中改變材料的物理和化學(xué)狀態(tài)，最終影響到打印結(jié)構(gòu)的行為。在打印過程中，電極和電解質(zhì)材料被驅(qū)動到遠離平衡的狀態(tài)，根據(jù)材料的內(nèi)在屬性和外部刺激，演變?yōu)椴煌慕Y(jié)構(gòu)和形態(tài)。因此，為了設(shè)計出具有理想性能的3D打印電池，需要進一步了解打印電池電極的三維形態(tài)及其相應(yīng)的電化學(xué)。
本工作將水系電池的最新發(fā)展融入到一種新型的3D打印電池中，這種電池可以在環(huán)境中直接制造，也更加環(huán)保。具體來說，在我們的3D打印電池中引入了凝膠聚合物電解質(zhì)與水包鹽概念。總的來說，我們的研究探索了一種更容易和更環(huán)保的方式，為未來的技術(shù)建立可打印、可定制的3D電池。
02具體內(nèi)容
圖1.本工作中研究的WIS-GPE電池的制備過程。(a)LMO陰極電極的打印。(b)所制備的陰極和陽極油墨的流變學(xué)結(jié)果。(c)說明三種不同配置的打印電池及其相應(yīng)的制備路線的示意圖。
圖2a-c顯示了三種配置的打印電池的電化學(xué)行為，包括第一個和最后一個（第18個）周期的充電和放電曲線（圖2a），放電容量（圖2b），以及庫侖效率（CE）（圖2c）作為周期的函數(shù)。
圖2.帶有打印電極的電池的電化學(xué)行為。
GPE電池之間的這種一致的電化學(xué)行為也可以在放電曲線中觀察到（圖2b），其中WIS-L電池擁有一個稍微不同的行為。在第五個循環(huán)后，WIS-L電池的容量衰減減緩；對于兩個WIS-GPE電池，容量衰減的趨勢隨著循環(huán)次數(shù)的增加而繼續(xù)。
所有三種配置都可以觀察到較大的容量損失；然而，在第一個循環(huán)后，所有電池的庫侖效率變得更加穩(wěn)定。第一個循環(huán)中的低庫侖效率可能是由于硫基鈍化膜或固體電解質(zhì)界面（SEI）層的形成，這在WIS系統(tǒng)中很常見。
因此，電極內(nèi)更多的活性材料可以參與電化學(xué)反應(yīng)，從而有助于提高容量。雖然WIS-GPE-P電池的庫侖效率略低于WIS-GPE-S電池，但集成結(jié)構(gòu)仍使電池在近20個循環(huán)后保持較高的放電容量，表明使用WIS-GPE作為可打印的電解質(zhì)來構(gòu)建打印電池是可行的。
圖3.三維X射線納米斷層分析顯示了打印的LMO電極的三維體積渲染（a，c，e）及其相應(yīng)的假橫斷面圖像（b，d，f）：(a,b)原始的LMO電極；(c,d)在液體WIS電解質(zhì)中循環(huán)的LMO電極，和(e,f)在WIS-GPE-S中循環(huán)的LMO電極。
當(dāng)比較LMO電極的三組斷層重建時，在不同的電解質(zhì)（液體WIS與WIS-GPE-S）中循環(huán)的電極表現(xiàn)出不同的形態(tài)。在液體WIS電解液中循環(huán)的顆粒表面比較光滑（圖3c-d），類似于原始狀態(tài)下的LMO顆粒（圖3a-b）。
對于在WIS-GPE中循環(huán)的電極，在納米斷層掃描的重建結(jié)果中觀察到了顆粒的粗糙表面和散亂的特征，可能表明電解質(zhì)的降解（圖3e-f）。為了進一步分析這一觀察結(jié)果，對斷層掃描進行了兩組定量分析。基于ImageJ插件的分析顯示了三個樣品之間的尺寸差異，表明原始樣品擁有最大的顆粒尺寸。
圖4.打印的TiS2電極的X射線斷層掃描研究。
從X射線微CT來看，與原始樣品（圖4b,c）相比，循環(huán)樣品（圖4d,e）顯示，電解質(zhì)聚集并填充了電極中的孔隙。由于這種電解質(zhì)的聚集，原始電極中具有更多分散良好的小孔的結(jié)構(gòu)變成了具有更大間隙和裂縫的結(jié)構(gòu)（如橙色箭頭所示）。
X射線納米層析技術(shù)揭示了進一步的細節(jié)。在原始狀態(tài)下（圖4f,g），單個TiS2顆�？梢员磺宄刈R別。而在循環(huán)的樣品中（圖4h,i），雖然TiS2顆粒的形狀沒有變化，但周圍的結(jié)構(gòu)卻發(fā)生了變化。
這可能是由于WIS-GPE在循環(huán)過程中膨脹并填充電極孔隙，或WIS-GPE的降解和體積變化，然后促成了形態(tài)上的演變。裂縫的形成可能導(dǎo)致容量損失，這與在兩種類型的WIS-GPE電池中觀察到的較低的庫侖效率相一致，與WIS-L電池相比。
為了進一步研究原始樣品和循環(huán)樣品之間的形態(tài)差異，打印電極的形態(tài)各向異性是通過基于斷層重建體積的界面法線分布（IND）來表征的。IND分析通過計算代表顆粒表面的網(wǎng)格的表面法線來表征顆粒的局部表面取向。
圖5.打印的TiS2電極沿不同軸線的界面正態(tài)分布：（a）IND分析的概念，（b-d）原始電極，和（e-g）在WIS-GPE-S中循環(huán)的電極。
綜上所述，本工作設(shè)計并制造了一種用于3D打印電池的毒性較低的墨水，可以按照簡單的程序進行制備。這樣的電極墨水可以在環(huán)境條件下通過一個簡單的基于擠壓的直接墨水書寫方法進行打印。還開發(fā)了適合LMO/TiS2系統(tǒng)的WIS-GPE配方，并應(yīng)用于打印電極。比較了使用液體WIS電解質(zhì)和WIS-GPE的電池的電化學(xué)性能。
結(jié)果顯示，使用WIS-L的電池具有更高的庫侖效率，而WIS-GPE具有更高的起始放電容量和20個循環(huán)后的整體保留容量。采用掃描電子顯微鏡、X射線顯微層析和X射線納米層析的組合來描述電極的表面和內(nèi)部形態(tài)。
納米層析顯示，盡管WIS-GPE可以幫助保持3D打印電極的整體結(jié)構(gòu)，但與使用液體WIS電解質(zhì)的電池相比，顆粒在循環(huán)過程中似乎降解得更快，導(dǎo)致使用WIS-GPE的電池的庫倫效應(yīng)更低。因此，需要進一步開發(fā)可打印的墨水和整個3D打印電池架構(gòu)�；谖鄬訏呙璧娜S形態(tài)分析，加上納米斷層掃描作為多尺度表征，揭示了與打印過程有關(guān)的打印電極的微觀結(jié)構(gòu)和顆粒排列。
此外，它們在循環(huán)過程中的形態(tài)變化、裂紋的形成和顆粒的方向重新分布也通過斷層分析得到了可視化和量化。我們的研究表明，未來的工作可以進一步了解電極的電化學(xué)行為和形態(tài)學(xué)演變。
總的來說，WIS-GPE集成打印電極在循環(huán)后擁有更高的放電能力；結(jié)合其相對容易的處理和與3D打印工藝和包裝的集成，WIS-GPE是建立一個完全3D打印的水性固態(tài)電池的可行途徑。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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