中國(guó)粉體網(wǎng)訊
第一作者：NobuhiroOgihara
通訊作者：NobuhiroOgihara
通訊單位：日本株式會(huì)社豐田中央研究所
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37120-9
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基于芳香族二羧酸鹽的插層金屬有機(jī)骨架（iMOF）可作為有前景的負(fù)極活性材料，用于鋰基電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。然而，它們的快速充電能力仍然是一個(gè)巨大的瓶頸。為了避免這個(gè)問題，作者使用機(jī)器學(xué)習(xí)選擇，并通過溶液噴霧干燥法，合成了多芳香單元的iMOF。這種基于萘的多元材料（具有納米厚度）能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子在非水鋰金屬電池中可逆存儲(chǔ)。因此，相比于在20mAg-1下循環(huán)（即充滿電需10h），該材料在400mAg-1和20°C下可達(dá)到85%的容量保持率（即充滿電需30min）。該材料與活性炭基材的正極結(jié)合后，在0.15mAcm-2和20°C下循環(huán)1000次后，實(shí)現(xiàn)了約為91%的放電容量保持率（即充滿電需2h）。作者闡明了電荷存儲(chǔ)機(jī)制，并證明了在Li嵌入過程中，扭曲的晶體結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子離域（通過控制骨架振動(dòng)）。因此，相變抑制了相分離，從而有利于電極的快速充電行為。
背景介紹
眾所周知，鋰離子電池在電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等應(yīng)用中的需求量快速增長(zhǎng)。為了避免與標(biāo)準(zhǔn)電極材料（如氧化物和含碳材料）相關(guān)的資源風(fēng)險(xiǎn)，氧化還原活性有機(jī)電極材料引起了廣泛的研究關(guān)注。研究人員除了之前對(duì)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的持續(xù)研究外，最近通過分子自組裝還實(shí)現(xiàn)了有機(jī)電極材料的功能化研究，特別是以金屬有機(jī)骨架(MOF)為代表的有機(jī)電極材料。這是因?yàn)�，自組裝似乎能夠解決傳統(tǒng)有機(jī)電極材料的一些難題，例如與電子傳導(dǎo)相關(guān)的物理性能，與充放電過程中在電解質(zhì)溶液中溶解相關(guān)的化學(xué)穩(wěn)定性，以及聚合導(dǎo)致的低密度等。此外，與標(biāo)準(zhǔn)電極材料相比，一系列結(jié)晶有機(jī)電極材料可以顯著降低熱處理溫度和時(shí)間。由于熱處理是合成過程中最耗能的步驟之一，因此，結(jié)晶有機(jī)材料提供了一種在材料合成過程中降低能耗的方法。簡(jiǎn)而言之，它們的利用可以為未來(lái)的電極材料合成制造做出重大貢獻(xiàn)，并有助于減少碳排放，早日實(shí)現(xiàn)碳中和。
圖文解析
圖1.材料選擇、合成和結(jié)構(gòu)表征。a創(chuàng)建多元iMOF材料的概念示意圖。b粉末XRD圖。c晶體結(jié)構(gòu)差異示意圖。紅色和藍(lán)色骨架是碳骨架。紅色和黃色球體分別代表O和Li。綠色代表四面體LiO4層。
圖2.在非水鋰金屬電池結(jié)構(gòu)中的電化學(xué)測(cè)試。a、bLi||iMOF電池在20°C時(shí)的穩(wěn)態(tài)充放電電位曲線（a）及其微分容量dQ/dV圖（b）。c不同樣品的極化電阻和平均電位(EAvg.)。d在20°C下，Li||iMOF電池在20mAg-1至400mAg-1的不同比電流下的充電和放電電位曲線。e,f鋰嵌入期間的容量(e)和容量保持率(f)。g各個(gè)Li||iMOF電池在100次循環(huán)后的容量保持率。
圖3.在非水鋰離子電容器結(jié)構(gòu)中的電化學(xué)測(cè)試。a、b具有活性炭(AC)正極的不對(duì)稱電容器的設(shè)計(jì)；以及基于SD-NPB(762202)(a)和SD-Bph(b)負(fù)極內(nèi)阻所得的容量利用范圍。c,d初始充放電曲線(c)和I-V電阻(d)；在0.15mAcm-2，20°C。e、f不同電池在20°C、1mAcm-2下，循環(huán)1000次后的容量保持率(e)；以及不同電池在60°C下儲(chǔ)存后，在20°C、0.15mAcm-2下的容量保持率(f)。
圖4.電化學(xué)分析。aLi||iMOF電池的循環(huán)伏安圖。bLi||iMOF電池的Ipv?1/2vs.v1/2，從0.015mVs-1到0.150mVs-1的關(guān)系圖。c不同樣品的CV曲線中的陽(yáng)極氧化和陰極還原的k1/k2值。d在400mAg-1特定電流下的容量保持率與陽(yáng)極k1/k2的關(guān)系。e在不同樣品的Li嵌入(0.0–1.0)和脫嵌(1.0–2.0)期間，電位變化與時(shí)間根(t1/2)的線性擬合(R2)與標(biāo)準(zhǔn)化容量的關(guān)系。f通過GITT獲得的DLi與R2的關(guān)系圖。粉紅色區(qū)域被視為DLi的固溶體反應(yīng)機(jī)制區(qū)域。gDLi與電勢(shì)的關(guān)系圖的比較。
圖5.Li嵌入反應(yīng)過程中的非原位XRD圖。a,b對(duì)于用于制備非原位XRD樣品的SD-Naph(a)和SD-NBP(762202)(b)，在Li嵌入過程中電位歸一化Li比例(α)的疊加曲線。c、dSD-Naph(c)和SD-NBP(762202)(d)的XRD圖與歸一化Li比率的變化關(guān)系圖。
圖6.在嵌鋰過程中，骨架的振動(dòng)模式。a使用第一性原理計(jì)算，由聲子預(yù)測(cè)的代表性振動(dòng)模式�；疑⒓t色和粉色球體分別代表C、O和H。b每個(gè)完全鋰化樣品的拉曼光譜
總結(jié)與展望
總的來(lái)說(shuō)，作者認(rèn)為，多元材料設(shè)計(jì)是尋找可用作電極活性材料的結(jié)晶芳族二羧酸鹽的有效方法。具體而言，作者綜合了外在因素和內(nèi)在因素的考量，提出了兩種應(yīng)對(duì)策略：噴霧干燥合成中的納米形貌控制，和基于機(jī)器學(xué)習(xí)的多元MOF最佳組合中的晶體結(jié)構(gòu)扭曲�；贑V和GITT結(jié)果中掃描速率依賴性的結(jié)果表明，形貌控制會(huì)改善表面反應(yīng)和Li擴(kuò)散，而扭曲的晶體結(jié)構(gòu)可以避免相分離（這證明了其中的分子振動(dòng)控制效應(yīng)）。這些優(yōu)化特性可以加快充電性能、擴(kuò)大低電阻容量區(qū)域、優(yōu)化充電-放電循環(huán)穩(wěn)定性和提高熱穩(wěn)定性。因此，這種方法不僅擴(kuò)展了有機(jī)晶體材料的設(shè)計(jì)可能性，而且可以避免資源風(fēng)險(xiǎn)、減少制造過程中的能源消耗。這將有助于未來(lái)鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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