中國(guó)粉體網(wǎng)訊 固態(tài)電池是目前公認(rèn)最具前景的新一代動(dòng)力電池， 目前固態(tài)電池技術(shù)處于什么階段？商用市場(chǎng)已達(dá)到怎樣的規(guī)模？產(chǎn)業(yè)鏈又涉及到哪些領(lǐng)域？這些問(wèn)題受到業(yè)內(nèi)人士普遍關(guān)注。 2023年2月21-22日，由中國(guó)粉體網(wǎng)主辦的第四屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會(huì)在江蘇常州隆重召開(kāi)，會(huì)議期間，我們邀請(qǐng)到了業(yè)內(nèi)專家、學(xué)者，優(yōu)秀企業(yè)家代表做客對(duì)話欄目，進(jìn)行訪談交流。本期為您分享的是中國(guó)粉體網(wǎng)對(duì)中科院上海硅酸鹽研究所張濤研究員/博士生導(dǎo)師的專訪。
中國(guó)粉體網(wǎng)：請(qǐng)問(wèn)國(guó)內(nèi)固態(tài)電池的技術(shù)路線是否已經(jīng)確定了？硫化物還是氧化物？各自的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)是什么？
張濤研究員：國(guó)內(nèi)固態(tài)電池最終的路線目前還沒(méi)有確定，但是一些固態(tài)電解質(zhì)材料的合成路線相對(duì)來(lái)說(shuō)是比較明確的。比如氧化物的固態(tài)電解質(zhì)，從材料的層面講，固相法的合成比較適合工業(yè)化的大批量的生產(chǎn)，它目前的成本和硫化物固態(tài)電解質(zhì)相比是比較低的，另外它的優(yōu)點(diǎn)還表現(xiàn)在，具有比較好的和鋰金屬的穩(wěn)定性，同時(shí)鋰離子導(dǎo)電率也比較適中。
另一方面，和氧化物相比，硫化物材料的優(yōu)勢(shì)在于離子導(dǎo)電率高，可以做到10-2S/cm，這甚至與目前的液態(tài)電解液的導(dǎo)電率是相當(dāng)?shù)摹５撬灿衅惹行枰鉀Q的一些問(wèn)題，比如：從合成的成本來(lái)說(shuō)，目前硫化物的成本可能是氧化物的10倍，另外硫化物材料對(duì)鋰金屬不是很穩(wěn)定，同時(shí)也面臨空氣穩(wěn)定性的問(wèn)題。隨著全固態(tài)電池被廣泛關(guān)注，大量的研究也在致力于解決這方面的問(wèn)題。
氧化物材料的空氣穩(wěn)定性相對(duì)還是比較好的，比如說(shuō)石榴石結(jié)構(gòu)的LLZO、NASICON 型結(jié)構(gòu)的LATP，特別是LATP本身的空氣穩(wěn)定性比較好，石榴石結(jié)構(gòu)的LLZO雖然在空氣中和水發(fā)生反應(yīng)形成碳酸鋰，但是目前已有很多研究表明這個(gè)問(wèn)題能夠在很大程度上得到有效的解決。
總體而言，使用氧化物固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池相對(duì)而言可能更快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，而基于硫化物的全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化可能要靠后一些。目前氧化物固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)噸級(jí)的宏量制備與生產(chǎn)，成本上可以有比較好的控制，應(yīng)用于固態(tài)電池上，考慮到它與負(fù)極的兼容性，也是比較有利于走向產(chǎn)業(yè)化。
中國(guó)粉體網(wǎng)：目前限制全固態(tài)電池商業(yè)化的因素主要有哪些？
張濤研究員：首先，我們需要對(duì)全固態(tài)電池進(jìn)行一個(gè)定義，它應(yīng)該不含有任何液態(tài)成分。從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，全固態(tài)電池面臨的困難還是比較多的，我想從兩個(gè)層面來(lái)講，第一個(gè)是從材料的層面，第二個(gè)是從電池的層面。
從材料的層面講，因?yàn)檠趸锊牧系膭傂员容^強(qiáng)，盡管可以做宏量的制備和產(chǎn)業(yè)化的合成，但是當(dāng)材料應(yīng)用于電池時(shí)，鋰離子從固態(tài)電解質(zhì)到固態(tài)活性材料之間怎么實(shí)現(xiàn)有效的傳輸，這是需要解決的問(wèn)題；硫化物材料的楊氏模量相對(duì)是比較低的，它更容易加工成型，使用冷壓的方法就可以加工成型，但是硫化物從材料的角度來(lái)說(shuō)，成本比較高，宏量制備工藝要求高，應(yīng)用于電池時(shí)，它和鋰金屬的穩(wěn)定性問(wèn)題也是特別需要關(guān)注的。
從電池的層面講，無(wú)論是氧化物還是硫化物，目前大家關(guān)注的、迫切需要解決的主要是固態(tài)界面的問(wèn)題，比如說(shuō)當(dāng)氧化物材料和正極材料混合時(shí)，涉及到“小界面”的問(wèn)題，還有氧化物固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極或者硅基負(fù)極以及正極的“大界面”問(wèn)題。硫化物也面臨著相似的問(wèn)題。從電池層面要想實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池就需要解決這個(gè)固-固界面問(wèn)題。
中國(guó)粉體網(wǎng)：請(qǐng)您簡(jiǎn)單介紹一下固態(tài)電解質(zhì)粉體的主要生產(chǎn)流程及其工藝設(shè)備。
張濤研究員：簡(jiǎn)單地說(shuō)，我們目前所關(guān)注的氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料，都可以用固相法來(lái)合成，也可以使用液相法來(lái)合成，從目前的實(shí)踐來(lái)看，固相法合成更容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，例如氧化物固態(tài)電解質(zhì)使用固相反應(yīng)法合成，從工藝流程來(lái)說(shuō)，首先就是把各種氧化物原料進(jìn)行混合、球磨，球磨之后再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，在燒結(jié)的過(guò)程中，這些氧化物原料就發(fā)生反應(yīng)生成所需要的晶相，比如LLZO控制它生成為立方相，因?yàn)榱⒎较嗍卿囯x子導(dǎo)電率最高的相。隨后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)的粉碎、球磨等等，根據(jù)你的需要獲得能夠跟正極或固態(tài)電池適配的相應(yīng)粒徑的材料。這就是固相反應(yīng)法。液相反應(yīng)法包括很多方法，例如：溶膠凝膠法、化學(xué)沉淀法等等，但是目前總體還是以固相反應(yīng)法為主。
中國(guó)粉體網(wǎng)：氧化物固態(tài)電解質(zhì)的陶瓷片界面處理的新方法大致有哪些？
張濤研究員：像剛才提到的小界面、大界面問(wèn)題，目前是學(xué)術(shù)界和相關(guān)的產(chǎn)業(yè)界非常關(guān)注的也是迫切需要解決的問(wèn)題。關(guān)于新方法，我可以給大家匯報(bào)一些我們團(tuán)隊(duì)在這方面的研究成果，比如說(shuō)針對(duì)氧化物固態(tài)電解質(zhì)和正極活性材料混合時(shí)的正極內(nèi)部小界面問(wèn)題，提出了鋰供體反應(yīng)的新技術(shù)，所謂鋰供體反應(yīng)，以LLZO為例，它的表面很容易和空氣中的水發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鋰這個(gè)惰性層，這樣會(huì)制約鋰離子的傳輸，我們利用它表面生成的這個(gè)惰性層碳酸鋰，加入四氧化三鈷進(jìn)行固相反應(yīng)，在這個(gè)固相反應(yīng)的過(guò)程中，表面的惰性碳酸鋰就與四氧化三鈷反應(yīng)生成鈷酸鋰，而鈷酸鋰正是鋰離子電池使用的一種活性物質(zhì)，當(dāng)使用這種表面活化的固態(tài)電解質(zhì)和鈷酸鋰這種活性物質(zhì)混合時(shí)，就實(shí)現(xiàn)了表面同質(zhì)化，圍繞固態(tài)電解質(zhì)顆粒形成高效離子傳輸通道，加快鋰離子在正極內(nèi)部的縱向傳輸；同時(shí)，得益于正極顆粒間界面的適配，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子在整個(gè)正極的快速均勻擴(kuò)散。這是我們針對(duì)小界面的一個(gè)新技術(shù)。
大界面方面，包括固態(tài)電解質(zhì)與正極、固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間的界面，我們最近提出了一個(gè)在固態(tài)電解質(zhì)和正極之間建立一個(gè)表面配位界面的新方法，在固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面方面提出了鋰熱還原的新方法，就是利用熔融鋰與固態(tài)電解質(zhì)之間反應(yīng)從而生成氧化鋰納米顆粒，同時(shí)在固態(tài)電解質(zhì)表面產(chǎn)生氧空位，目的也是加快鋰離子在界面處的均勻擴(kuò)散。
以上是我們課題組的一些情況。國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界現(xiàn)在也有很多優(yōu)秀的研究和開(kāi)發(fā)�？偟膩�(lái)說(shuō)，界面的改性和調(diào)控方法是多樣的，創(chuàng)新性的研究和技術(shù)正在不斷涌現(xiàn)。
中國(guó)粉體網(wǎng)：請(qǐng)您介紹一下您在固態(tài)鋰金屬電池領(lǐng)域的研究成果及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。
張濤研究員：剛才介紹的是我們課題組在固態(tài)電池界面方面的一些進(jìn)展。補(bǔ)充一下，在材料方面，非常關(guān)注材料的穩(wěn)定性，因?yàn)樯婕暗疆a(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)出來(lái)的材料，第一，我們希望是能夠精簡(jiǎn)工藝的流程，第二，是生產(chǎn)出來(lái)的材料能夠在空氣中保持它的穩(wěn)定性，這也是降低成本很重要的一個(gè)方面。
比如說(shuō)現(xiàn)在石榴石結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)，聚焦于它在空氣中的穩(wěn)定性，就像剛才講的鋰供體反應(yīng)，不僅解決它和正極材料之間的小界面問(wèn)題，同時(shí)也會(huì)提高它的空氣穩(wěn)定性，目前這個(gè)粉體在空氣中穩(wěn)定地放置6個(gè)月，它的表面沒(méi)有新的惰性層生成。最近進(jìn)一步的研究表明，可以把這個(gè)時(shí)間提高到9個(gè)月，表面沒(méi)有生成惰性層，比較有效地解決了石榴石型固態(tài)電解質(zhì)在空氣中的穩(wěn)定性問(wèn)題。
關(guān)于產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展方面，基于固態(tài)電解質(zhì)材料方面的研究成果，我們和上海洗霸科技股份有限公司在去年7月份簽署了聯(lián)合共建實(shí)驗(yàn)室的協(xié)議，在去年9月份和上海洗霸合作實(shí)現(xiàn)了成果的轉(zhuǎn)化，簽署了技術(shù)轉(zhuǎn)化的合同。去年11月份成立了上海科源固能新能源科技有限公司這樣一個(gè)合資公司，目前已經(jīng)建立了一個(gè)噸級(jí)至拾噸級(jí)的氧化物固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)線。今年1月份第一釜的產(chǎn)品已經(jīng)做出來(lái)了，從理化性能到電化學(xué)性能測(cè)試方面也是符合預(yù)期的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的。
接下來(lái)，我們要進(jìn)行噸級(jí)到拾噸級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)線的優(yōu)化，同時(shí)很重要的一點(diǎn)是，結(jié)合目前一些客戶的送樣情況和反饋情況，把氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體做產(chǎn)品的定型，這個(gè)過(guò)程可能是反復(fù)的一個(gè)過(guò)程，需要根據(jù)客戶的要求，比如粒徑、晶型、穩(wěn)定性等方面配合客戶電池開(kāi)發(fā)的需求，我們目前正在推進(jìn)這個(gè)過(guò)程。
（中國(guó)粉體網(wǎng)采訪/初末、文字整理/平安，經(jīng)張濤研究員審閱）
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