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一、背景介紹

自從Li7La3Zr2O12(LLZO)固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)被發(fā)現(xiàn)，在鋰離子電池中替代可燃有機(jī)電解質(zhì)，并有望使用鋰金屬負(fù)極以來，關(guān)于Li/LLZO界面以及LLZO與當(dāng)前正極材料兼容性的研究取得了顯著的進(jìn)展。然而，基于LLZOSSE的電池電化學(xué)性能和能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于要求。這主要是由于在電流密度超過0.5mAcm-2時，LLZOSSE中形成了Li枝晶，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較低。實現(xiàn)鋰石榴石固態(tài)電池的高重量和體積能量密度的另一個最重要的方面是以薄(<50微米)LLZO膜大規(guī)模制造LLZOSSE。為了緩解與Li枝晶相關(guān)的問題，以及LLZOSSE的厚度問題，以薄膜形式開發(fā)多孔LLZO已成為最近的目標(biāo)。一方面，與致密的LLZO陶瓷相比，多孔LLZO/Li界面的表面積更大，可以緩解剝離過程中空隙的形成。另一方面，在Li沉積過程中，Li可以存儲在LLZO骨架的孔隙中，從而避免了電池體積的動態(tài)變化。

二、正文部分

成果簡介

近日，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院MaksymV.Kovalenko教授和KostiantynV.Kravchyk教授，提出了一種簡單的中間階段燒結(jié)方法制備了平均孔徑為2.5μm的50μm薄多孔LLZO膜。這種多孔LLZO膜的使用不僅通過增加LLZO/Li表面積來減輕LLZO-Li界面處空隙的形成，而且還最大化了能量密度。結(jié)果表明，在0.5mAcm-2的電流密度下，制備的多孔LLZO膜具有超過1480小時的長循環(huán)穩(wěn)定性。該研究以題目為“Intermediate-StageSinteredLLZOScaffoldsforLi-GarnetSolid-StateBatteries”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《AdvancedEnergyMaterials》上。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】多孔LLZO固態(tài)電解質(zhì)制備方法示意圖:a)含PMMA成孔劑，b)含冷凍溶劑，c)無成孔劑(中間階段燒結(jié))。

【圖2】燒結(jié)過程中LLZO膜的原位掃描電鏡測量。a)LLZO膜的燒結(jié)溫度分布。溫度分布圖上的數(shù)字表示LLZO膜的掃描電鏡測量的點。b-g)選取5(T=800°C)、10(T=1050°C)、13(T=1080°C)、14(T=1090°C)、15(T=1100°C)和16(T=1100°C，持續(xù)15min)點測量的LLZO膜的SEM圖像。

【圖3】a,b)在1100°C燒結(jié)15分鐘的LLZO膜頂視圖SEM圖像。c–h)在不同溫度下燒結(jié)15分鐘的LLZO膜截面SEM圖像。

【圖4】多孔LLZO膜內(nèi)平均孔隙率分布(a)和孔徑直方圖(b)，由X射線計算機(jī)斷層掃描數(shù)據(jù)計算。

【圖5】a)LLZO膜在空氣(600°C,30min)和Ar(600°C,1h)中燒結(jié)和熱處理后的拉曼光譜，給出Li2CO3的拉曼光譜作對比。b)燒結(jié)LLZO膜在空氣(600°C,30min)和Ar(600°C,1h)熱處理后電荷修正的Li1s,Zr3d,C1s和O1sXPS譜。

【圖6】a)在電流密度為0.5mAcm-2，面積容量限制為0.1mAhcm-2的室溫下，Li/多孔LLZO膜/Li對稱電池的電壓分布。b)Li/多孔LLZO膜/Li和Li/致密LLZO膜/Li對稱電池的臨界電流密度測量，每半圈容量限制為0.1mAhcm-2。c)多孔LLZO膜內(nèi)部LLZO/Li界面的表面積與電鍍Li的穿透深度的關(guān)系。

總結(jié)和展望

本工作報道了一種通過流延成型LLZO帶的中間階段燒結(jié)方法來制備微孔LLZO膜。所提出方法的基本思想是在LLZO膜完全致密化之前終止LLZO顆粒的燒結(jié)。在不同溫度下進(jìn)行熱處理的LLZO膜原位SEM測量監(jiān)測了燒結(jié)后LLZO生坯膜的形態(tài)演變。LLZO顆粒在≈1100°C時開始燒結(jié)，15分鐘后燒結(jié)終止，可產(chǎn)生機(jī)械穩(wěn)定的微孔LLZO膜。在較高的溫度或較短的燒結(jié)時間下，膜分別過度致密或燒結(jié)不好。使用X射線計算機(jī)斷層掃描，發(fā)現(xiàn)膜的特征平均孔徑為2.5μm，總孔隙度≈40%。重要的是，未檢測到閉孔。在空氣和Ar中對表面進(jìn)行熱凈化后，能夠去除碳，然后去除Li2CO3表面雜質(zhì)，在對稱Li/LLZO/Li構(gòu)型中評估膜的電化學(xué)性能。該LLZO膜能夠在高達(dá)1.15mAcm-2的電流密度下實現(xiàn)快速電化學(xué)鋰沉積/剝離。循環(huán)穩(wěn)定性實驗表明，在0.5mAcm-2的電流密度下，其穩(wěn)定性超過1480小時，面積容量限制為0.1mAhcm-2。對制造的多孔LLZO膜和完全致密LLZO薄膜的比較表明，完全致密的LLZO在相同的電化學(xué)條件下顯示出更低的CCD和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果突出表明，微孔LLZO膜的使用是緩解空穴形成和Li枝晶問題的有效方法。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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