中國(guó)粉體網(wǎng)訊 空心碗形材料是基于空心球形材料進(jìn)一步設(shè)計(jì)的材料，不僅繼承了空心球比表面積大、比重小等優(yōu)點(diǎn)，還具有弱對(duì)稱幾何結(jié)構(gòu)帶來的獨(dú)特性能。例如，顆粒間可以發(fā)生堆棧行為，提高粉體振實(shí)密度，作為電極材料時(shí)，可以提高體積比容量；形狀上類似血紅細(xì)胞，與球形材料相比，具有更好的生物相容性；其內(nèi)凹面可以有效的聚集光、電子束。因此，碗形材料在傳感、電極、催化、藥物運(yùn)輸?shù)忍囟I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。
由于空心碗形粉體顆粒結(jié)構(gòu)復(fù)雜(空心、弱對(duì)稱性)，高質(zhì)量粉體的大規(guī)模制備仍然十分困難，特別是對(duì)其生長(zhǎng)行為和生長(zhǎng)機(jī)制缺乏深入理解，限制了該材料的廣泛應(yīng)用。
碗形粉體材料的合成
模板法
由于碗形粉體材料具有結(jié)構(gòu)特異性(空心、弱對(duì)稱性)，合成碗形結(jié)構(gòu)材料時(shí)，通常需要用到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑一一模板，誘發(fā)前驅(qū)物形核時(shí)，發(fā)生特定的形核位置，并限定其生長(zhǎng)方向。因此，模板法制備碗形材料是研究者們主要研究課題之一。在模板法中，可根據(jù)合成材料的大小和形貌設(shè)計(jì)模板，同時(shí)也可以根據(jù)模板的空間限域作用和模板劑的調(diào)控作用對(duì)合成材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)、排布等進(jìn)行控制。在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，利用模板的作用，合成出不同組分的碗形材料。
制備碗形材料所需的模板可以是碗形的，也可以是球形的，通常有三種模式，模具法、切削法、內(nèi)凹法。模具法是指利用碗的內(nèi)凹(或外圓)部分為模具，直接得到碗形粉體；切削法是指在球形模板表面生長(zhǎng)一層目標(biāo)產(chǎn)物，形成核殼結(jié)構(gòu)，削去一半并去除剩余模板，即可得碗形材料；內(nèi)凹法同樣需要形成核殼機(jī)構(gòu)，在去除模板的過程，通過控制模板逃逸速度，可以在殼上生成指向內(nèi)部的毛細(xì)力，使殼慢慢向內(nèi)凹陷，最終形成碗形。
模板法根據(jù)其自身的特點(diǎn)和限域能力的不同又可分為硬模板和軟模板兩種。硬模板，包含無機(jī)物和聚合物。自發(fā)現(xiàn)硬模板具有直接、便于控制材料大小、形狀和結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)后，硬模板法現(xiàn)在已經(jīng)廣泛成為制備碗形材料的方法。
軟模板，一般為小分子有機(jī)物和一些表面活性劑，包括兩親分子形成的各種有序聚合物，如液晶、膠團(tuán)、微乳液、超分子膠束、聚合物聚集/囊泡、氣泡等。其中，微乳液是軟模板法的一種重要形式，微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑(胺類或者醇類)、油類和水組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的、透明的、不導(dǎo)電的、各向同性的液-液均相熱力學(xué)穩(wěn)定體系。
氣相沉積法
氣相沉積法，分為化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積兩類，是一種應(yīng)用于各種薄膜材料的技術(shù)。對(duì)于制備碗形材料來說，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，通常需要與模板法相結(jié)合，在固態(tài)基體表面首先沉積一層球狀模板，一般為硬模板，可以是硅球、二氧化硅球和聚苯乙烯球等，將目標(biāo)物質(zhì)沉積在模板表面，再處理去除模板，得到碗形材料。
液相沉積法
使用液相沉積法制備碗形材料，與氣相沉積法類似，通常需要與模板法相結(jié)合，使沉淀反應(yīng)在模板表面發(fā)生，通過后續(xù)的處理獲得碗形材料。硬模板可以是硅球、二氧化硅球和聚苯乙烯球等。
動(dòng)態(tài)溶脹法
動(dòng)態(tài)溶脹法是Okubo等人提出概念，他們采用此方法制備了單空心單分散的聚二乙烯苯微米級(jí)膠粒并可以控制中空孔的大小。動(dòng)態(tài)溶脹法通常分成三步，即溶脹、共聚和提取。首先采用種子聚合合成乳膠粒，然后用甲苯和二乙烯苯將乳膠粒溶脹，并引發(fā)使二乙烯苯聚合，聚合完畢后除去甲苯形成以為殼的中空微球。
碗形粉體材料的應(yīng)用
儲(chǔ)能材料
碗形結(jié)構(gòu)材料擁有很多特性例如比表面積大、比重小、相對(duì)較高的振實(shí)密度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器、鋰離子電池、鋰硫電池體系、鋰氧電池體系中均展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
燃料電池的催化材料
燃料電池通常是通過在電池陰極諸如氫氣、甲醇或乙醇等燃料的電化學(xué)催化氧化產(chǎn)生電流，其性能主要取決于電極處氧還原反應(yīng)的電催化效果。傳統(tǒng)碳載貴金屬催化劑十分昂貴，阻礙了燃料電池的廣泛應(yīng)用和商業(yè)化。正因?yàn)檫@個(gè)原因，很多工作集中在降低甚至避免貴金屬的使用同時(shí)而又不降低催化性能和能量效率。通過軟模板法制備的摻氮單層多孔碗形碳球，在氧還原反應(yīng)上表現(xiàn)出了比碳負(fù)載鉑更好的催化性能。
藥物輸運(yùn)材料
在癌癥等重大疾病的化學(xué)治療中，療效低、毒副作用大是致命缺陷。藥物輸運(yùn)系統(tǒng)(DDS)是最有希望解決這一缺陷的方案之一，其中載體材料是DDS的關(guān)鍵技術(shù)。目前包括膠束、脂質(zhì)體和無機(jī)納米材料等在內(nèi)的多種納米材料都已經(jīng)嘗試用于構(gòu)建聯(lián)合抗腫瘤納米載體，并達(dá)到了較好的預(yù)期效果。通過硬模板法制備出的多孔空心碗形碳球，作為抗癌藥物的載體，在藥物吸附和釋放以及靶向釋放方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
資料來源：張自利. 碗形粉體材料的模板合成與調(diào)控[D].北京科技大學(xué),2019.
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