中國粉體網(wǎng)訊 采用電池材料共混，發(fā)揮不同材料之間的協(xié)同效應(yīng)是鋰離子電池電極材料設(shè)計的一種有效方法。研究表明，兩種或者多種材料之間的共混具有改善電極綜合性能的潛力，該策略不僅可以利用材料之間的協(xié)同效應(yīng)來彌補(bǔ)材料本身的缺點，往往還能產(chǎn)生溢出效應(yīng)。與單獨的材料相比，共混材料表現(xiàn)出更平衡和更優(yōu)異的綜合性能。
所謂共混是指兩種或者多種物體的物理或者機(jī)械組合，與常見的雜化、包覆等改性方式不同，共混保留了共混材料的純組分，且操作工藝簡單，對設(shè)備要求低，成分、性能一致性高，易于工業(yè)生產(chǎn)。
鋰電正極材料共混改性
目前，已有多種正極材料被成功開發(fā)應(yīng)用，包括LiCoO2、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等。不過它們也存在一定的缺點，很難達(dá)到理想的正極材料要求。如LiCoO2高壓條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，價格昂貴；磷酸鐵鋰的氧化還原電位較低，且導(dǎo)電性差；錳酸鋰的質(zhì)量比容量低等。
①高低安全性正極材料共混
層狀材料因其高能量密度常用作動力電池的正極材料，但因為熱穩(wěn)定性差，限制了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。研究人員將層狀鈷酸鋰和磷酸鐵鋰共混，提出了一種獨特的共混方法來提高層狀材料的安全性，如圖1所示，他們演示了一種鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的雙層電極，其中磷酸鐵鋰層既用作活性材料又用作過充和熱失控保護(hù)的電阻性阻擋層，該共混電極不僅提升耐過充電流，且能將過充時的表面溫度降至80℃，從而顯著提升鈷酸鋰的安全性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LiCoO2和LiMn2O4以質(zhì)量比為3:2共混時成本大幅下降，且穩(wěn)定容量高達(dá)137mAh/g，同時過充循環(huán)5圈后容量保持率達(dá)92.3%。鈷酸鋰與磷酸鐵鋰按照質(zhì)量比1:1共混時，耐過充性能和熱穩(wěn)定性均明顯提升，3C/10V條件下過充，其僅發(fā)生鼓脹，而無發(fā)煙和起火現(xiàn)象；且短路和過充條件下，共混材料的表面溫度明顯低于鈷酸鋰材料。
圖1 磷酸鐵鋰/鈷酸鋰雙層電極共混示意圖
②高低電壓正極材料共混
磷酸鐵鋰因為高比容量、高安全性和低成本而備受研究人員和領(lǐng)域從業(yè)者的關(guān)注，但因為它的放電平臺電壓僅3.6V左右，降低了能量密度。尖晶石錳酸鋰平臺電壓高達(dá)4.1V，研究人員將磷酸鐵鋰與錳酸鋰共混，實驗結(jié)果表明當(dāng)兩者質(zhì)量比為5:5時，共混正極-石墨全電池平均工作電壓能提升至3.64V，較純磷酸鐵鋰-石墨電壓平臺有了明顯的改善。不僅如此，由于磷酸鐵鋰是亞微米尺寸的細(xì)小顆粒，而錳酸鋰是微米級顆粒，可使磷酸鐵鋰填充于錳酸鋰的空隙中，有效阻隔電解液與錳酸鋰的直接接觸，抑制錳的溶解，而且還能改善顆粒間的電子傳輸，降低電極內(nèi)阻，提升循環(huán)性能和穩(wěn)定性。
③可逆/非可逆正極材料共混
隨著鋰離子電池對高能量密度電池的需求越來越高，使得合金負(fù)極的應(yīng)用受到關(guān)注。但是合金化負(fù)極普遍庫倫效率較低（≤85%），與正極材料的較高庫倫效率不匹配，首次充放電過程中損失正極材料中部分活性鋰離子，降低了正極利用率和電池能量密度。有研究者在磷酸鐵鋰正極材料表面涂了一層具有不可逆脫鋰容量的Li2S。由于Li2S在正極工作電壓區(qū)間（2.5-4V）首次充電時，脫鋰容量高達(dá)1093mAh/g，而放電時，嵌鋰容量僅為9mAh/g。所以將少量Li2S與磷酸鐵鋰正極共混后，首次充電脫鋰容量可達(dá)200mAh/g，放電時，僅磷酸鐵鋰發(fā)揮作用，其嵌鋰容量僅有156mAh/g；當(dāng)該共混電極與Si/石墨負(fù)極匹配后，多余的44mAh/g可用于彌補(bǔ)Si/石墨首次充放電時的鋰離子消耗，使得正極接受到的鋰離子高達(dá)150mAh/g，使正極材料的利用率接近100%。該共混電極不僅提高了電池能量密度，還降低了電池成本。
鋰電負(fù)極材料共混改性
①高低容量負(fù)極材料共混
石墨是主流的鋰電負(fù)極材料，其充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，體積變化小，且本身具有較好的導(dǎo)電性。但限于其理論容量低，很難滿足下一代鋰離子電池的高容量需求。而硅不僅容量高，且資源豐富，但其充放電過程中的體積膨脹使其循環(huán)穩(wěn)定性差。提升硅材料負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性是當(dāng)前急需克服的難點，其中硅碳共混便是一種均衡硅負(fù)極性能的有效策略。
研究人員將石墨分別與5%，10%，15%和20%的硅共混，發(fā)現(xiàn)容量隨著Si含量的增加而增加，同時不可逆容量也增加。當(dāng)Si的共混比例為20%時，其中可逆容量高達(dá)830mAh/g，是純石墨容量的兩倍，且首周庫倫效率為83%，其綜合性能均衡。有研究者將石墨與摻雜磷的硅材料球磨共混，共混材料的成分均勻，且利用石墨優(yōu)異的導(dǎo)電性，提升材料功率密度；同時因為石墨有效包覆與硅表面，將硅材料與電解液的隔離，避免在硅表面直接生產(chǎn)SEI，提升了復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖2，當(dāng)石墨與摻雜硅的量比為1:1時，共混電極表現(xiàn)出1427mAh/g的初始容量，循環(huán)200圈后容量仍可達(dá)883.4mAh/g。
圖2 石墨與硅（摻雜磷）室溫復(fù)合材料的（a）合成示意圖，（b）EDX圖譜和（c）充放電曲線
②高低庫倫效率負(fù)極材料共混
具有無定型結(jié)構(gòu)的硬碳材料首次充放電時庫倫效率低，限制了電池能量密度的提升。研究人員采用機(jī)械球磨法將石墨和硬碳進(jìn)行共混，石墨/熱解碳共混材料擁有石墨和熱解碳兩種材料的特點。隨著石墨比例的增加，共混負(fù)極的首周庫倫效率增加，當(dāng)石墨和硬碳質(zhì)量比為2:1時，其首周庫倫效率提高至76%，明顯高于純硬碳材料69%的庫倫效率，且其倍率性能和循環(huán)壽命也更優(yōu)異。
此外，硬碳材料作為理想的鈉離子電池負(fù)極材料，綜合性能優(yōu)異，但由于較低（低于1000℃）的碳化溫度，使得比表面積大，且表面缺陷和雜質(zhì)原子多，使得首次消耗可用鈉離子較多。軟碳結(jié)構(gòu)有序性更高、表面缺陷較少，使得首周庫倫效率較高，但其比容量低于硬碳。有研究者設(shè)計了不同硬碳和軟碳比例的共混負(fù)極材料，將其用作低成本鈉離子電池負(fù)極。當(dāng)硬碳/軟碳質(zhì)量比為5:2時，共混電極展現(xiàn)出282mAh/g的最高容量和高達(dá)80%的初始庫倫效率，較純硬碳37%的首周庫倫效率提升了一倍多。
小結(jié)
采用多種材料之間的共混改性，與單一材料相比，可以發(fā)揮降低容量損失、提高電池壽命、提升安全性能等協(xié)同效應(yīng)，可以為實際生產(chǎn)中的工藝優(yōu)化、成本降低等提供思路�？傊囯x子電池材料體系的選擇是能量密度、安全性、循環(huán)性與制造成本的綜合性考慮，共混改性可以作為在滿足鋰離子電池一定性能要求基礎(chǔ)上降低制造成本的重要技術(shù)手段。
參考來源：
鐘興國.材料共混提升鋰離子電池硬碳負(fù)極的性能
張林等.鋰離子電池正極材料共混改性研究進(jìn)展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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