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一、背景介紹

隨著新能源和動力系統(tǒng)越來越成熟的應(yīng)用，鋰離子電池必將在未來發(fā)揮越來越重要的作用。高比能量電池自然會成為研究熱點，會提出更高的要求。具有超高理論能量密度的硅材料被認為是緩解電動汽車行業(yè)里程焦慮的新一代負極材料。未來幾年將是硅基負極鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的黃金期，硅基負極的應(yīng)用方向?qū)�從常�?guī)的液態(tài)電解質(zhì)向固態(tài)電解質(zhì)轉(zhuǎn)移。

二、正文部分

01成果簡介

哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）慈立杰教授、李德平（助理）教授、陸敬予（助理）教授以及QingSun等人系統(tǒng)地綜述了鋰離子電池的硅基負極的挑戰(zhàn)及其解決方案，并將其分為液態(tài)電池部分、準固態(tài)電池部分和全固態(tài)電池部分。該研究以題目為“The application road of silicon-based anode in lithium-ion batteries:From liquid electrolyte to solid-state electrolyte”的論文發(fā)表在能源材料領(lǐng)域國際頂級期刊《Energy Storage Materials》。

02研究亮點

該工作系統(tǒng)總結(jié)了鋰離子電池的硅負極的最新研究進展。

03圖文導(dǎo)讀

在液體電解質(zhì)中的探索與應(yīng)用

【圖1】(a)硅納米顆粒直徑和碎裂之間關(guān)系的圖示；和(b)鋰化后不同直徑的硅納米顆粒的TEM圖像。

在設(shè)計合成硅材料時，研究人員發(fā)現(xiàn)，當活性材料的尺寸減小到納米級時，可以有效解決體積膨脹帶來的問題(圖1a)。這是因為減小顆粒尺寸可以增加材料的比表面積，因此可以有效地減小表面應(yīng)力以規(guī)避其擠壓和粉碎(圖1b)。

【圖2】(a–c)硅納米線的合成方法、SEM圖像和電化學(xué)特性。(d，e)硅納米片的設(shè)計策略、SEM圖像和電化學(xué)性能。(f-g)通過硅烷水解合成硅納米管和比較性質(zhì)。(h)合成多孔硅的表面工程策略。(i-k)多孔硅的表面形貌、電化學(xué)循環(huán)和循環(huán)后體積變化的比較。

Huang等利用PECVD制備了柔性互連硅納米線，可以很好地抑制負極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹。在40次循環(huán)后，在C/2的電流密度下可以保持100%的容量。通過將電流密度增加至2C，70次循環(huán)后仍可保持90%的初始容量(圖2a–c)。Qian課題組制備的硅納米片負極材料具有良好的電化學(xué)性能，證明了硅薄層能有效抑制鋰枝晶的生長。在1000mAg-1、2000mAg-1和5000mAg-1的高電流密度下，經(jīng)過700、1000和3000次循環(huán)后，可分別獲得1514mAhg-1、1055mAhg-1和835mAhg-1的比容量(圖2d，e)。Kang的小組報道了通過硅烷的精細水解制備的硅納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖4f)。這種結(jié)構(gòu)具有足夠的空間來容納在其循環(huán)過程中的體積變化，并且其表現(xiàn)出比硅納米線和硅納米粒子更好的電化學(xué)性能(圖2g)。Cui的小組使用表面工程策略來減少電極和電解質(zhì)之間的接觸面積，從而減少副反應(yīng)(圖2h，i)。因此，可以有效地提高硅負極材料的初始和后續(xù)庫侖效率。在300次循環(huán)后，電池仍然具有1246mAhg-1的容量保持率(圖2j)。硅膜負極優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是由于其鋰化后穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)(體積膨脹約13.7%)和對集流體的強粘附性(圖2k)。

【圖3】(a–c)蛋黃殼硅碳的合成過程、TEM圖像和循環(huán)特性。(d，e)用碳納米管制備復(fù)合硅材料的簡單方法和組裝電池的電化學(xué)性能。(f)硅碳復(fù)合層狀負極結(jié)構(gòu)；(g-h)SEM圖像和硅基負極的電化學(xué)性能。(i)用還原的氧化石墨烯(rGO)合成硅基負極的策略；(j)rGO上硅分布的掃描電鏡圖像；(k)和負極材料的容量。

除了硅負極本身的結(jié)構(gòu)設(shè)計之外，許多研究者還開發(fā)了硅與其他材料的復(fù)合負極，以限制硅的體積膨脹，改善電極材料的電化學(xué)性能。Liu等人提出了一種將硅納米顆粒封裝在碳薄球中的策略，并合成了一種受石榴啟發(fā)的蛋黃殼結(jié)構(gòu)的硅碳負極材料(圖3a)。這種材料將硅顆粒均勻包裹在碳殼中，可以為硅負極預(yù)留足夠的膨脹空間。每個硅碳球堆疊形成微球結(jié)構(gòu)(圖3b)，從而減少了材料與電解液的接觸面積，減少了鋰鹽在形成穩(wěn)定且較薄的SEI膜中的消耗，從而提高了電池的首次循環(huán)庫侖效率。通過材料對比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過1000次循環(huán)后，這種封裝結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性和超高的庫侖效率。在C/2的電流密度下，仍然保持1160mAhg-1的可逆容量，保持率為97%(圖3c)。Park等人通過混合硅材料和碳納米管構(gòu)建了納米管網(wǎng)絡(luò)的負極結(jié)構(gòu)(圖3d)。這種結(jié)構(gòu)形成了偏析的硅顆粒，大大提高了硅基負極的導(dǎo)電性，有效地防止了負極在鋰化過程中膨脹和形成擠壓。同時，混合碳納米管可以作為導(dǎo)電劑和粘合劑，減少材料的用量。同時，硅顆粒的尺寸可以增大到微米級，得到的材料具有較高的機械強度。因此，可以構(gòu)造低成本厚電極，這具有很大的商業(yè)潛力。數(shù)據(jù)顯示，所構(gòu)建的電極的容量可達到3000mAhg-1以上，接近材料的理論容量，為構(gòu)建高能量密度電池提供了有吸引力的參考(圖3e)。Deng的小組報告了一種混合納米膜負極，它由夾在兩個碳層之間的硅層組成，通過犧牲模板和自然卷曲方法形成(圖3f，g)。對于這種混合結(jié)構(gòu)的負極材料，硅層是儲存鋰的活性層，而兩側(cè)的碳層則作為導(dǎo)電層和支撐層，可以很好地維持負極的穩(wěn)定性。卷曲成管狀的夾層結(jié)構(gòu)不僅能有效抑制硅基負極的體積膨脹，還能為鋰離子的快速傳導(dǎo)提供通道。電化學(xué)測試結(jié)果表明，這種負極結(jié)構(gòu)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。在50mAg-1的電流密度下，獲得接近2000mAhg-1的比容量，并且?guī)缀鯖]有衰減(圖3h)。Hu的小組通過高溫輻射裂解微硅獲得了附著于還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合負極材料的納米硅(圖3i)。這種簡單的合成方法可以使用微硅材料快速獲得高質(zhì)量負載的硅基復(fù)合材料，而不會團聚(圖3j)。通過絡(luò)合rGO，負極材料的導(dǎo)電性顯著提高。并且具有二維基體，能夠很好地適應(yīng)循環(huán)過程中的體積變化，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而有效提高電化學(xué)性能。在不使用導(dǎo)電劑和粘合劑的情況下，作為鋰離子電池的負極，這種二維支撐材料在200mAg-1的電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后可以保持1165mAhg-1的可逆容量，每圈衰減率為0.4%。同時，這種簡單的合成方法也可以擴展到基于rGO材料的其他納米復(fù)合材料的制備(圖3k)。

【圖4】(a)硅銅合金負極的設(shè)計策略；(b)負極的SEM和TEM圖像；以及(c)硅銅合金負極在840mAg-1、1600mAg-1和3200mAg-1下的電化學(xué)性能。(d)Si納米粒子-ZnO/SiMP電極結(jié)構(gòu)的一體化設(shè)計；(e)透射電子顯微鏡圖像；和(f)在C/5下負極的長循環(huán)容量測試。(g)負載Si納米顆粒的Ti3C22D材料示意圖；(h)透射電子顯微鏡下硅納米顆粒的分布；和(i)Ti3C2/Si在1000mAg-1的長期循環(huán)下的容量和穩(wěn)定性。

Song小組通過在銅基底上原位生長氧化銅和通過化學(xué)氣相沉積經(jīng)由一步還原制備硅層來制備Si-Cu合金化的納米管負極材料(圖4a，b)。在沒有任何粘合劑和集流體的情況下，這種復(fù)合合金納米管負極作為鋰離子電池的負極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和可逆性。在3400mAg-1和20000mAg-1的電流密度下，1000次循環(huán)后，可以分別保持1010mAhg-1和780mAhg-1的比容量，容量保持率在80%以上(圖4c)。Kim等人通過在銅基底上退火和旋涂與氧化鋅納米顆�；旌系墓栉⒘�，合成了不含粘合劑和導(dǎo)電劑的復(fù)合負極材料(圖4d，e)。ZnO復(fù)合微硅負極材料在循環(huán)過程中，ZnO形成金屬Zn和Li2O，包裹Si顆粒。這樣，可以抑制硅基材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，可以避免電極的劣化和粉化，并且可以提高穩(wěn)定性。同時，生成的Zn表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，并提高了電極的電化學(xué)性能。在0.2C的電流密度下，200次循環(huán)后保持1500mAhg-1的可逆比容量(圖4f)。Hui等人通過在蝕刻的MXene水解硅烷上沉積納米硅來合成Si/Ti3C2MXene復(fù)合負極(圖4g)。通過在室溫下簡單地加入表面活性劑CTAB，納米硅均勻地分布在二維層狀材料的表面上(圖4h)。復(fù)合結(jié)構(gòu)中的Ti3C2為鋰離子和電子的快速傳輸提供了傳導(dǎo)通道，同時可以為硅材料的體積膨脹提供空間。通過復(fù)合，硅基復(fù)合材料的電導(dǎo)率顯著提高，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1000mAg-1的電流密度下，800次循環(huán)后仍保持973mAhg-1的比容量(圖4i)。

【圖5】(a)FEC添加劑的結(jié)構(gòu)式；(b)含F(xiàn)EC的硅基鋰離子電池在120mAg-1電流密度下的電化學(xué)性能；和(c)FEC的反應(yīng)機理。(d)PFPI添加劑的結(jié)構(gòu)式；(e)幾種添加劑的線性掃描伏安法；和(f)在1C和PFPI下長期循環(huán)的全電池的容量和穩(wěn)定性。

在使用硅基負極的液體電解質(zhì)電池的應(yīng)用中，重要的是開發(fā)適用于硅負極的電解質(zhì)體系，并改善其成膜性能，使其能夠在硅表面形成相對穩(wěn)定的SEI膜。Grey等人探索了FEC添加劑在以硅納米線為負極的鋰離子電池中的作用機制。結(jié)果表明，通過使用FEC作為電解質(zhì)添加劑，硅基負極電池的穩(wěn)定性和容量保持率得到了有效改善(圖5a，b)。對于這一現(xiàn)象，1D和2D核磁共振用于分析FEC在化學(xué)循環(huán)中的產(chǎn)物。當10%FEC用作添加劑時，在循環(huán)過程中主要產(chǎn)物是可溶性乙烯氧基物質(zhì)和碳酸亞乙烯酯(VC)，而對照組產(chǎn)物中的可溶性聚(環(huán)氧乙烷)樣線性低聚電解質(zhì)分解可被抑制(圖5c)。Placke等人報道了一種有效的五氟苯基異氰酸酯(PFPI)添加劑，用于提高純硅薄膜負極的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5d)。添加2%的PFPI后，硅基正極鋰離子全電池的庫侖效率和容量保持率都有了很大的提高，與目前廣泛使用的FEC和VC添加劑的效果相當。結(jié)果表明，PFPI是SEI形成的主要成分。因此，在SEI的形成過程中可以有效地減少鋰鹽的損失。LSV測量顯示PFPI的氧化為4.23V，低于VC、FEC和沒有添加劑的電壓(圖5e)。PFPI可能在正極表面被氧化，導(dǎo)致副反應(yīng)。事實上，這種添加劑沒有降低硅負極的比容量和庫侖效率，這在后續(xù)的長循環(huán)測試中得到證實(圖5f)。

準固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

【圖6】(a)裝配有準固體電解質(zhì)的硅基負極。(b)實驗中使用的凝膠聚合物電解質(zhì)膜。(c)在2600mAg-1下循環(huán)的組裝鋰電池的電化學(xué)性能。(d)具有彈性GPE的硅基負極。(e)半電池的電化學(xué)性能和(f)負極表面的SEM圖像。(g)具有NCM523正極的全電池的電化學(xué)性能。

由于室溫下固態(tài)電解質(zhì)與電極之間電導(dǎo)率低、界面差的棘手問題，研究人員提出了一種固液混合態(tài)電解質(zhì)，用于液體電池和固態(tài)鋰離子電池之間的過渡。準固態(tài)電池使用液態(tài)有機溶劑復(fù)合聚合物基質(zhì)凝膠電解質(zhì)，可以有效解決界面接觸問題，降低界面電阻。Pandey等人使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為基體凝膠電解質(zhì)和碳包覆硅基負極組裝電池，獲得了良好的電化學(xué)性能(圖6a，b)。構(gòu)建的電解質(zhì)膜具有良好的熱穩(wěn)定性和機械性能。室溫下離子電導(dǎo)率可達2.2×10-3Scm-1。在電化學(xué)循環(huán)過程中，柔性凝膠電解質(zhì)能與電極形成良好的接觸，因此能有效適應(yīng)硅基負極在循環(huán)過程中的巨大體積變化，從而保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。100次循環(huán)后，在2600mAg-1的電流密度下仍可保持1050mAhg-1的比容量，保持率為88%(圖6c)。Wang的研究小組使用聚(聚(四亞甲基醚)二醇-共-4，4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯)-乙烯來構(gòu)建具有良好離子電導(dǎo)率(25°C時為2.4×10-4Scm-1)和硅負極兼容性的凝膠電解質(zhì)(圖6d)。在與高負載SiO負極匹配的半電池測試中，其在150次循環(huán)后具有1068mAhg-1的可逆比容量，這與未改性的電極相比是顯著的改進(圖6e)。SEM圖像還顯示，在多次循環(huán)后，電極表面沒有明顯的開裂現(xiàn)象(圖6f)。高負載硅基負極全電池的長循環(huán)結(jié)果也證明了這種超彈性凝膠聚合物電解質(zhì)的優(yōu)異性能。在350次循環(huán)后，其仍具有70.0%的容量保持率，顯示出良好的穩(wěn)定性(圖6g)。

全固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

【圖7】不同固態(tài)電解質(zhì)的特性。

硅基負極和固態(tài)電解質(zhì)的使用將使鋰離子電池的能量密度達到一個新的水平。常見的與硅匹配的固態(tài)電解質(zhì)可分為氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)(圖7)。

【圖8】(a)使用LLZTO電解質(zhì)組裝的硅負極全固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)；(b)具有45nm厚度的Si層的電池的電化學(xué)循環(huán)鋰儲存性能；以及(c)極化后與45nm和360nm厚的硅層的電解質(zhì)的界面接觸。(d)用石榴石電解質(zhì)組裝的硅基負極電池的鋰電鍍；(e)固態(tài)和液態(tài)電池的初始庫侖效率比較；和(f)有或沒有石榴石的裂紋耗散能。

氧化物電解質(zhì)由于其高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、良好的環(huán)境相容性、低成本和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性而得到廣泛發(fā)展。迄今為止，已廣泛報道了一系列氧化物電解質(zhì)。Murugan等人以3×10-4Scm-1的高離子電導(dǎo)率推廣了石榴石結(jié)構(gòu)的LLZOs，引起了廣泛關(guān)注。Chen課題組通過在LLZO中摻雜Ta制備了LLZTO氧化物固態(tài)電解質(zhì)，并以硅為負極組裝成全固態(tài)電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖8a，b)。當使用45nm硅層時，在0.1C的電流密度下，100次循環(huán)后，仍可獲得1978mAhg-1的可逆容量，保持率為97.3%，顯示出非常好的電化學(xué)穩(wěn)定性(圖8c)。Ping等人使用微硅作為負極、碳納米管制成的集流體和石榴石氧化物電解質(zhì)組裝了一個具有優(yōu)異性能的全固態(tài)電池(圖8d)。與液體電池相比，初始庫侖效率得到了顯著提高，可達83.2%(圖8e)。

【圖9】(a)硫化物電解質(zhì)全固態(tài)電池中硅碳復(fù)合電極的電子傳輸路徑；(b)硅基負極電池的SEM圖像。(c，d)電池循環(huán)性能和在0.01V放電期間不同尺寸硅顆粒中鋰離子濃度的模擬圖像。μ-Si基負極的鋰化過程；(f)室溫下的長期循環(huán)性能測試；和(g)鋰嵌入和脫鋰的SEM圖像。

氧化物電解質(zhì)中的氧被硫取代，衍生出硫化物固態(tài)電解質(zhì)。將硅基負極與硫化物電解質(zhì)配對用于鋰離子電池是最有前途的商業(yè)化固態(tài)技術(shù)路線之一。Lee小組使用鹵素摻雜的硫化物電解質(zhì)Li6PS5Cl和硅碳復(fù)合負極制備了高性能全固態(tài)鋰離子電池(圖9a，b)。在擴散依賴型厚電極中，采用石墨-硅作為活性物質(zhì)，可以有效縮短擴散長度，提高電池的能量密度。使用納米硅制作復(fù)合電極得到的全固態(tài)電池表現(xiàn)出非常好的電化學(xué)性能，在0.5C的電流密度下循環(huán)200次后容量保持率為72.7%(圖9c)。當使用微米硅時，所顯示的穩(wěn)定性和容量保持率并不令人滿意。這主要是因為硅顆粒越小，與導(dǎo)電電子活躍的石墨的接觸面積越大，從而會有更充分的傳輸路徑。作為驗證，作者構(gòu)建了一個三維數(shù)字孿生模擬，以探索在使用不同顆粒尺寸的硅進行循環(huán)期間放電至0.01V時，不同尺寸的硅中鋰離子的濃度。結(jié)果表明，鋰離子在納米硅中的濃度明顯更高，從而證實確實是更小尺寸的硅顆粒更有利于鋰離子的傳輸(圖9d)。Meng的小組使用離子電導(dǎo)率超過10-3Scm-1的硫化物固體電解質(zhì)Li6PS5Cl，與不添加任何碳的微硅負極相匹配，并通過界面鈍化性能效應(yīng)構(gòu)建了非常穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)接觸，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖9e)。與以前的硅基負極結(jié)構(gòu)不同，他們在負極中使用了驚人的99.9%的硅，而只有1%的PVDF作為粘合劑。因此，當使用鋰鎳鈷錳氧化物(NCM811)作為正極組裝全固態(tài)電池時，它表現(xiàn)出極高的容量，可以達到11mAhcm-2，硅基負極的比容量超過2890mAhg-1(圖9f)。-20至80°C下的電化學(xué)測試表明，電池可以在極端環(huán)境下穩(wěn)定工作。在5mAcm-2的電流密度下，室溫下500次循環(huán)后容量保持率超過80%，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。與液態(tài)脫鋰后在表面上形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)不同，該電極中的硅沒有表現(xiàn)出明顯的分散，而是更加致密(圖9g)。

【圖10】(a)多孔復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的構(gòu)建和(b)以NCM811為正極組裝的PVDF基聚合物電解質(zhì)電池的電化學(xué)性能。(c)與PEO電解質(zhì)膜配對的硅碳復(fù)合負極的SEM圖像和(d)其長期循環(huán)性能。

聚合物電解質(zhì)具有重量輕、延展性好、柔韌性好以及界面相容性好等顯著優(yōu)點，已成為鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用的重要組成部分。Huang的研究小組使用PVDF/PVDF-HFP聚合物作為基質(zhì)，添加LLZO和碳酸丙烯酯填料，構(gòu)建了一種三維多孔復(fù)合電解質(zhì)膜，室溫下具有3.3×10-4的高離子電導(dǎo)率(圖10a)。用該膜與Si@Li3PO4@C負極組裝成全電池時，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。這表明聚合物電解質(zhì)膜在循環(huán)過程中能夠始終與硅基負極保持良好的接觸。在0.2C的電流密度下，100次循環(huán)后，相對于NCM811，該電池表現(xiàn)出129.1mAhg-1的高可逆容量，保持率為98.5%。倍率循環(huán)性能也表現(xiàn)出優(yōu)異的恢復(fù)能力(圖10b)。Si等人使用僅添加LiTFSI的PEO膜，和硅碳復(fù)合電極分散在碳紙上的負極組裝了性能穩(wěn)定的固態(tài)鋰離子電池(圖10c)。這種固態(tài)電池表現(xiàn)出77%的高初始庫侖效率。在60°C和100mAg-1的電流密度下，250次循環(huán)后仍能保持710mAhg-1的可逆容量(圖10d)。

04總結(jié)和展望

綜上所述，作者從液態(tài)電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)到全固態(tài)電解質(zhì)，介紹了硅基負極的應(yīng)用。作者認為硅基負極從液態(tài)到固態(tài)的商業(yè)化應(yīng)用進程目前已經(jīng)開始進入快車道，能量密度更高、安全性更高的硅基負極鋰離子電池將會在不遠的未來推出。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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