干燥是人類最古老的一種食物和草藥的保存方法。Ａｌｔ ｍａｎｎ在1890年利用冷凍干燥保存了一部分生物器官，從而實現(xiàn)了冷凍干燥的方法。自此以后，冷凍干燥技術(shù)迅速發(fā)展，二次大戰(zhàn)時由于輸血的需要以及抗生素需求的急劇增加，冷凍干燥技術(shù)開始廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)。20世紀60年代，伴隨著咖啡業(yè)的發(fā)展，人們發(fā)明了大型的冷凍干燥設(shè)備并將其應(yīng)用于速溶咖啡的制備。隨后美國礦業(yè)局對這種方法進行了改進，采用冷凍干燥合成無機材料，從而給這種獨特的方法帶來了新的應(yīng)用。近年來，冷凍干燥技術(shù)廣泛應(yīng)用于新材料領(lǐng)域，諸如超導(dǎo)材料、高能電池、催化劑以及介孔材料等。
冷凍干燥技術(shù)在材料領(lǐng)域迅速發(fā)展，關(guān)鍵在于其有一系列的突出優(yōu)點：能夠有效防止粉末的一次粒子聚集，制備粒度可控的超細粉體；在溶液狀態(tài)下均勻混合，適合于極微量組分的添加，能有效合成復(fù)雜陶瓷功能材料并精確控制其組分；冷凍干燥物在煅燒時，內(nèi)含氣體極易逸出，容易獲得易燒結(jié)的陶瓷超微粉體；用于制備催化劑，則其比表面積和活性較一般制備過程高；操作簡單，環(huán)境協(xié)調(diào)性好，制備過程無毒無污染。
冷凍干燥的原理
冷凍干燥的基本原理是：將預(yù)干燥的溶液噴霧冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑直接升華除去，再將所得的冷凍干燥前驅(qū)體在一定溫度和氣氛下熱分解得最終產(chǎn)物。
影響冷凍干燥的因素及工藝特點
1 溶液配置
溶液配置是將預(yù)制備粉體的鹽制成溶液或膠體。溶液配置是整個制備過程的第一步，其溶液選擇對后期制備起著決定性作用。
一般鹽和溶劑的選擇要充分考慮后期升華干燥階段的物理變化和能耗。所選擇的溶液要求在過冷狀態(tài)下不要形成玻璃態(tài)；其次是有利于噴霧；另外，在一定熱量的輸入下，溶劑的升華速率或平衡蒸氣壓要高，升華潛熱要慢；冰點下降要小，溶解度要高等。通常選擇水作為溶劑，當(dāng)水凍成冰時，其體積膨脹，使得原先彼此相互靠近的粒子適當(dāng)分開；固態(tài)水分子顆粒之間的界面張力遠小于液態(tài)水分子與顆粒之間的張力，而且水經(jīng)濟易得。但從能耗的角度考慮，選擇有機溶液作為溶劑有時有一定的優(yōu)勢。
2 噴霧冷凍
噴霧冷凍是將前一步驟配置的溶液噴霧冷凍，這主要是為了防止在冷凍干燥過程中組分偏析，增加冷凍樣品比表面積，以加快真空干燥速率。常用的制冷劑為液氮或干冰 丙酮。但并不是所有的快速冷凍都比慢速冷凍好。有文獻報道，用不同冷凍速率冷凍ＺｒＯ2，慢速冷凍的產(chǎn)品在工藝性能上(如自由流動性和燒結(jié)性能)比快速冷凍好。另一方面，復(fù)合鋅溶液只能通過快速冷凍才能得到化學(xué)結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸分布都均勻的產(chǎn)品。
3 升華干燥
升華干燥是把經(jīng)冷凍的凍結(jié)物在真空狀態(tài)下進行干燥，使溶劑冰直接升華從凍結(jié)的鹽中分離出來。真空度以及冷凍的溫度、干燥時間和提供熱量的方式都會對干燥產(chǎn)物產(chǎn)生很大的影響。目前在這一階段建立了很多的數(shù)學(xué)模型。
4 熱分解
冷凍干燥后的金屬鹽要在適當(dāng)?shù)臍夥障聼岱纸夂蟛拍艿玫窖趸�、�?fù)合氧化物或金屬粉末。冷凍干燥的4個步驟之間密切相關(guān)，具體應(yīng)用時需根據(jù)實際情況綜合考慮，這樣才能制備特定結(jié)構(gòu)的超微粉體材料。
冷凍干燥技術(shù)在新材料中的應(yīng)用
冷凍干燥作為一種先進的干燥方法在納米粉體的干燥中具有獨特的優(yōu)勢。Ｗｅｉ ｌｉｎｇＬｕａｎ等分別采用冷凍干燥、共沸蒸餾和烘箱干燥對溶膠 沉淀法制備的沉淀進行干燥處理，發(fā)現(xiàn)冷凍干燥和共沸蒸餾都能防止粉體中形成硬團聚，提高燒結(jié)活性，但冷凍干燥法效果更明顯。還有人對比了干燥方法對ＴｉＯ2懸浮物密度和微觀結(jié)構(gòu)的影響，在烘箱中和輻射加熱都導(dǎo)致強鍵團聚，而冷凍干燥只造成弱鍵結(jié)團。
在超導(dǎo)材料中，Ｙａｖｕｚ等比較了冷凍干燥、噴霧干燥和熱分解法制得的Ｂｉ Ｐｂ Ｓｒ Ｃａ Ｓｒ Ｃａ Ｃｕ Ｏ粉體的前驅(qū)體，最具有活性的是通過冷凍干燥獲得的前驅(qū)體。ＭａｎｃｉｃＬ等利用冷凍干燥法合成了高純亞微Ｂｉ Ｐｂ Ｓｒ Ｃａ Ｃｕ Ｏ顆粒。通過噴霧獲得超細且成分分布均勻的化合物Ｂｉ Ｐｂ Ｓｒ Ｃａ Ｃｕ Ｏ的平均粒度在1μｍ以下，形狀不規(guī)則，表面光滑有輕微團聚，ＢＥＴ為2.5ｍ2/ｇ，所得的晶粒大小為251ｎｍ。
在磁性材料中，有人利用各自的硝酸鹽和氯化鹽，采用共沉淀法和冷凍干燥法制備了ＳｒＦｅ12Ｏ19顆粒，并將所得粉末在700～1100℃下煅燒：冷凍干燥法制得的ＳｒＦｅ12Ｏ19具有好的磁性能，測定300Ｋ的磁滯回線，矯頑力高達5690Ｏｅ。而用共沉淀法制備的ＳｒＦｅ12Ｏ19顯示了較低的矯頑力值，最大值約在1300Ｏｅ。
在電池中，ＹｏｕｎｇＡｈＪｅｏｎａ等把ＲｕＣｌ3的水溶液與制得的一定數(shù)量的ＳｎＯ2混合，將所得溶液冷凍干燥后熱分解合成細小顆粒。通過此法合成的含15%ＲｕＯ2的ＳｎＯ2顆粒具有很完整的晶體面和非常均一的粒度分布。該材料顯示了很好的循環(huán)性，其最大單位電極容量為20Ｆ/ｇ，最大單位功率為80Ｗ/ｋｇ。作者認為用該法制備的納米尺度、含15%ＲｕＯ2的ＳｎＯ材料若使用適當(dāng)?shù)碾娊庖海趩纹旌想姵刂袑⒑苡袧摿Α?br />
ＪｉＷｏｏｎｇＭｏｏｎ等冷凍干燥技術(shù)也廣泛應(yīng)用于其他領(lǐng)域。為獲得單一功能相，有研究利用冷凍干燥甲酸銅 甲酸鐵溶液，然后熱分解制備了ＣｕＦｅ2Ｏ4。ＤｏＹｏｏｎＫｉｍ等利用冷凍干燥法制備了Ｆｅ ＩＩ)(ＣＨ3ＣＯＯ)2均勻分散在玻璃基底上的納米鐵顆粒，并研究了碳納米管在其上的生長特征，比較了冷凍干燥法和傳統(tǒng)干燥法生長的ＣＮＴ的均一性和密度。有報道利用間苯二酚/甲醛制備反相微乳液，然后在惰性氣體下干燥和高溫?zé)岱纸夂铣商寄z微球體。對所制備的前驅(qū)體分別采用冷凍干燥和熱空氣干燥，合成了ＣＣＭ和ＣＸＭ用于研究不同干燥方法對其孔道性能的影響。結(jié)果表明采用冷凍干燥技術(shù)所獲得的產(chǎn)物要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)干燥制品。以水漿液為原料，通過冷凍干燥法合成了孔道呈放射狀排列的ＮｉＯ ＹＳＺ管狀柱。控制冰的生長方向使水漿液冷凍，然后在低壓下實現(xiàn)升華。燒結(jié)后，管柱狀基體呈現(xiàn)放射狀排列，孔道平行于冰的生長方向。這種獨特的雙分子結(jié)構(gòu)很適合組建一個電極支撐性的電化學(xué)電池。有研究通過控制冰由底部向上生長，制備了直線形單方向的多孔陶瓷。傳統(tǒng)的冷凍干燥要求快速噴霧冷凍，而此處在冷凍過程中充分利用冰相對慢的定向凝固速度，獲得了以冰生長方向為孔道的材料，這是冷凍干燥技術(shù)一種新的發(fā)展。
另外，由于冷凍干燥制備的前驅(qū)體在熱分解和燒結(jié)過程中所需溫度大大低于其他制備技術(shù)所獲得粉體材料，在很大程度上降低了能耗，同時也在一些領(lǐng)域中表現(xiàn)出新的應(yīng)用前景。比如本課題組正在從事的超細鎳粉和介孔ＰＭＯｓ材料(ＰｅｒｉｏｄｉｃＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓ)的復(fù)合過程就充分利用了這一點。由于ＰＭＯｓ材料的特殊性，鎳鹽植入其孔道后不能在高溫下還原，而通過冷凍干燥技術(shù)將鎳鹽與ＰＭＯｓ材料復(fù)合后，就可能在較低的溫度下實現(xiàn)鎳鹽的還原。
雖然冷凍干燥技術(shù)在材料領(lǐng)域中的應(yīng)用已有近40年的歷史，并越來越受到人們的重視，其應(yīng)用也越來越廣泛，但仍然還存在諸多問題，如：大多數(shù)研究僅從材料科學(xué)的角度出發(fā)，重點研究所制備產(chǎn)物的形貌、性能以及用途等，而對冷凍干燥技術(shù)在制備粉體材料中的過程機理問題研究不深，使得冷凍干燥技術(shù)的優(yōu)勢未能完全發(fā)揮出來。這也導(dǎo)致由于不同材料的性質(zhì)和工藝上的差異，目前所取得的研究成果只局限于某種特定的產(chǎn)品，推廣移植性差。另外，小規(guī)模和低效率也是影響冷凍干燥技術(shù)規(guī)模應(yīng)用的一個重要瓶頸。而這些問題的解決涉及到多個科學(xué)領(lǐng)域，如傳熱傳質(zhì)、流體力學(xué)、自動控制以及真空技術(shù)和材料科學(xué)等。可以預(yù)計，隨著納米材料科學(xué)的不斷發(fā)展，冷凍干燥技術(shù)也將日趨完善，其在超細粉體制備尤其是功能陶瓷制備中的巨大優(yōu)勢將得到更加充分的發(fā)揮。
冷凍干燥技術(shù)在材料領(lǐng)域迅速發(fā)展，關(guān)鍵在于其有一系列的突出優(yōu)點：能夠有效防止粉末的一次粒子聚集，制備粒度可控的超細粉體；在溶液狀態(tài)下均勻混合，適合于極微量組分的添加，能有效合成復(fù)雜陶瓷功能材料并精確控制其組分；冷凍干燥物在煅燒時，內(nèi)含氣體極易逸出，容易獲得易燒結(jié)的陶瓷超微粉體；用于制備催化劑，則其比表面積和活性較一般制備過程高；操作簡單，環(huán)境協(xié)調(diào)性好，制備過程無毒無污染。
冷凍干燥的原理
冷凍干燥的基本原理是：將預(yù)干燥的溶液噴霧冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑直接升華除去，再將所得的冷凍干燥前驅(qū)體在一定溫度和氣氛下熱分解得最終產(chǎn)物。
影響冷凍干燥的因素及工藝特點
1 溶液配置
溶液配置是將預(yù)制備粉體的鹽制成溶液或膠體。溶液配置是整個制備過程的第一步，其溶液選擇對后期制備起著決定性作用。
一般鹽和溶劑的選擇要充分考慮后期升華干燥階段的物理變化和能耗。所選擇的溶液要求在過冷狀態(tài)下不要形成玻璃態(tài)；其次是有利于噴霧；另外，在一定熱量的輸入下，溶劑的升華速率或平衡蒸氣壓要高，升華潛熱要慢；冰點下降要小，溶解度要高等。通常選擇水作為溶劑，當(dāng)水凍成冰時，其體積膨脹，使得原先彼此相互靠近的粒子適當(dāng)分開；固態(tài)水分子顆粒之間的界面張力遠小于液態(tài)水分子與顆粒之間的張力，而且水經(jīng)濟易得。但從能耗的角度考慮，選擇有機溶液作為溶劑有時有一定的優(yōu)勢。
2 噴霧冷凍
噴霧冷凍是將前一步驟配置的溶液噴霧冷凍，這主要是為了防止在冷凍干燥過程中組分偏析，增加冷凍樣品比表面積，以加快真空干燥速率。常用的制冷劑為液氮或干冰 丙酮。但并不是所有的快速冷凍都比慢速冷凍好。有文獻報道，用不同冷凍速率冷凍ＺｒＯ2，慢速冷凍的產(chǎn)品在工藝性能上(如自由流動性和燒結(jié)性能)比快速冷凍好。另一方面，復(fù)合鋅溶液只能通過快速冷凍才能得到化學(xué)結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸分布都均勻的產(chǎn)品。
3 升華干燥
升華干燥是把經(jīng)冷凍的凍結(jié)物在真空狀態(tài)下進行干燥，使溶劑冰直接升華從凍結(jié)的鹽中分離出來。真空度以及冷凍的溫度、干燥時間和提供熱量的方式都會對干燥產(chǎn)物產(chǎn)生很大的影響。目前在這一階段建立了很多的數(shù)學(xué)模型。
4 熱分解
冷凍干燥后的金屬鹽要在適當(dāng)?shù)臍夥障聼岱纸夂蟛拍艿玫窖趸�、�?fù)合氧化物或金屬粉末。冷凍干燥的4個步驟之間密切相關(guān)，具體應(yīng)用時需根據(jù)實際情況綜合考慮，這樣才能制備特定結(jié)構(gòu)的超微粉體材料。
冷凍干燥技術(shù)在新材料中的應(yīng)用
冷凍干燥作為一種先進的干燥方法在納米粉體的干燥中具有獨特的優(yōu)勢。Ｗｅｉ ｌｉｎｇＬｕａｎ等分別采用冷凍干燥、共沸蒸餾和烘箱干燥對溶膠 沉淀法制備的沉淀進行干燥處理，發(fā)現(xiàn)冷凍干燥和共沸蒸餾都能防止粉體中形成硬團聚，提高燒結(jié)活性，但冷凍干燥法效果更明顯。還有人對比了干燥方法對ＴｉＯ2懸浮物密度和微觀結(jié)構(gòu)的影響，在烘箱中和輻射加熱都導(dǎo)致強鍵團聚，而冷凍干燥只造成弱鍵結(jié)團。
在超導(dǎo)材料中，Ｙａｖｕｚ等比較了冷凍干燥、噴霧干燥和熱分解法制得的Ｂｉ Ｐｂ Ｓｒ Ｃａ Ｓｒ Ｃａ Ｃｕ Ｏ粉體的前驅(qū)體，最具有活性的是通過冷凍干燥獲得的前驅(qū)體。ＭａｎｃｉｃＬ等利用冷凍干燥法合成了高純亞微Ｂｉ Ｐｂ Ｓｒ Ｃａ Ｃｕ Ｏ顆粒。通過噴霧獲得超細且成分分布均勻的化合物Ｂｉ Ｐｂ Ｓｒ Ｃａ Ｃｕ Ｏ的平均粒度在1μｍ以下，形狀不規(guī)則，表面光滑有輕微團聚，ＢＥＴ為2.5ｍ2/ｇ，所得的晶粒大小為251ｎｍ。
在磁性材料中，有人利用各自的硝酸鹽和氯化鹽，采用共沉淀法和冷凍干燥法制備了ＳｒＦｅ12Ｏ19顆粒，并將所得粉末在700～1100℃下煅燒：冷凍干燥法制得的ＳｒＦｅ12Ｏ19具有好的磁性能，測定300Ｋ的磁滯回線，矯頑力高達5690Ｏｅ。而用共沉淀法制備的ＳｒＦｅ12Ｏ19顯示了較低的矯頑力值，最大值約在1300Ｏｅ。
在電池中，ＹｏｕｎｇＡｈＪｅｏｎａ等把ＲｕＣｌ3的水溶液與制得的一定數(shù)量的ＳｎＯ2混合，將所得溶液冷凍干燥后熱分解合成細小顆粒。通過此法合成的含15%ＲｕＯ2的ＳｎＯ2顆粒具有很完整的晶體面和非常均一的粒度分布。該材料顯示了很好的循環(huán)性，其最大單位電極容量為20Ｆ/ｇ，最大單位功率為80Ｗ/ｋｇ。作者認為用該法制備的納米尺度、含15%ＲｕＯ2的ＳｎＯ材料若使用適當(dāng)?shù)碾娊庖海趩纹旌想姵刂袑⒑苡袧摿Α?br />
ＪｉＷｏｏｎｇＭｏｏｎ等冷凍干燥技術(shù)也廣泛應(yīng)用于其他領(lǐng)域。為獲得單一功能相，有研究利用冷凍干燥甲酸銅 甲酸鐵溶液，然后熱分解制備了ＣｕＦｅ2Ｏ4。ＤｏＹｏｏｎＫｉｍ等利用冷凍干燥法制備了Ｆｅ ＩＩ)(ＣＨ3ＣＯＯ)2均勻分散在玻璃基底上的納米鐵顆粒，并研究了碳納米管在其上的生長特征，比較了冷凍干燥法和傳統(tǒng)干燥法生長的ＣＮＴ的均一性和密度。有報道利用間苯二酚/甲醛制備反相微乳液，然后在惰性氣體下干燥和高溫?zé)岱纸夂铣商寄z微球體。對所制備的前驅(qū)體分別采用冷凍干燥和熱空氣干燥，合成了ＣＣＭ和ＣＸＭ用于研究不同干燥方法對其孔道性能的影響。結(jié)果表明采用冷凍干燥技術(shù)所獲得的產(chǎn)物要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)干燥制品。以水漿液為原料，通過冷凍干燥法合成了孔道呈放射狀排列的ＮｉＯ ＹＳＺ管狀柱。控制冰的生長方向使水漿液冷凍，然后在低壓下實現(xiàn)升華。燒結(jié)后，管柱狀基體呈現(xiàn)放射狀排列，孔道平行于冰的生長方向。這種獨特的雙分子結(jié)構(gòu)很適合組建一個電極支撐性的電化學(xué)電池。有研究通過控制冰由底部向上生長，制備了直線形單方向的多孔陶瓷。傳統(tǒng)的冷凍干燥要求快速噴霧冷凍，而此處在冷凍過程中充分利用冰相對慢的定向凝固速度，獲得了以冰生長方向為孔道的材料，這是冷凍干燥技術(shù)一種新的發(fā)展。
另外，由于冷凍干燥制備的前驅(qū)體在熱分解和燒結(jié)過程中所需溫度大大低于其他制備技術(shù)所獲得粉體材料，在很大程度上降低了能耗，同時也在一些領(lǐng)域中表現(xiàn)出新的應(yīng)用前景。比如本課題組正在從事的超細鎳粉和介孔ＰＭＯｓ材料(ＰｅｒｉｏｄｉｃＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓ)的復(fù)合過程就充分利用了這一點。由于ＰＭＯｓ材料的特殊性，鎳鹽植入其孔道后不能在高溫下還原，而通過冷凍干燥技術(shù)將鎳鹽與ＰＭＯｓ材料復(fù)合后，就可能在較低的溫度下實現(xiàn)鎳鹽的還原。
雖然冷凍干燥技術(shù)在材料領(lǐng)域中的應(yīng)用已有近40年的歷史，并越來越受到人們的重視，其應(yīng)用也越來越廣泛，但仍然還存在諸多問題，如：大多數(shù)研究僅從材料科學(xué)的角度出發(fā)，重點研究所制備產(chǎn)物的形貌、性能以及用途等，而對冷凍干燥技術(shù)在制備粉體材料中的過程機理問題研究不深，使得冷凍干燥技術(shù)的優(yōu)勢未能完全發(fā)揮出來。這也導(dǎo)致由于不同材料的性質(zhì)和工藝上的差異，目前所取得的研究成果只局限于某種特定的產(chǎn)品，推廣移植性差。另外，小規(guī)模和低效率也是影響冷凍干燥技術(shù)規(guī)模應(yīng)用的一個重要瓶頸。而這些問題的解決涉及到多個科學(xué)領(lǐng)域，如傳熱傳質(zhì)、流體力學(xué)、自動控制以及真空技術(shù)和材料科學(xué)等。可以預(yù)計，隨著納米材料科學(xué)的不斷發(fā)展，冷凍干燥技術(shù)也將日趨完善，其在超細粉體制備尤其是功能陶瓷制備中的巨大優(yōu)勢將得到更加充分的發(fā)揮。
