中國粉體網(wǎng)訊  目前，市場(chǎng)上主流的固態(tài)電池按電解質(zhì)的不同可分為三種類型：無機(jī)氧化物、無機(jī)硫化物和有機(jī)聚合物。

氧化物，它具有較好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并且離子電導(dǎo)率比聚合物更高，熱穩(wěn)定性高達(dá)1000度，同時(shí)機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性也都非常好。但氧化物的缺點(diǎn)是，相對(duì)于硫化物，電導(dǎo)率還是偏低的，這使得在性能中會(huì)遇到容量、倍率性能受限等等一系列問題。

硫化物，是三種材料體系中電導(dǎo)率最高的，并且電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬（5V以上），但熱動(dòng)力穩(wěn)定性很差，如何保持高穩(wěn)定性是一大難題。一種解決方法是進(jìn)行外層涂覆，但這又增加了電池的電阻。另外，硫化物至今仍然無法避免鋰枝晶的產(chǎn)生。在生產(chǎn)層面，硫化物固態(tài)電池的制備工藝比較復(fù)雜，因?yàn)榱蚧�物容易與空氣中的水、氧氣反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體。這個(gè)問題可以在工藝上解決，但會(huì)增加不小的成本。

聚合物，最初被認(rèn)為是合適的候選材料，最早實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池裝車測(cè)試。聚合物的優(yōu)點(diǎn)是易加工，與現(xiàn)有的液態(tài)電解液的生產(chǎn)設(shè)備、工藝都比較兼容，它的機(jī)械性能好，比較柔軟。但它的缺點(diǎn)也十分致命，首先是電導(dǎo)率太低，需要加熱到60度高溫才能正常工作；其次是與鋰金屬的穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致它沒有辦法適配于高電壓的正極材料，所以限定了它的能量密度。聚合物電化學(xué)窗口窄，電位差太大時(shí)（>4V）電解質(zhì)易被電解，這使得聚合物的性能上限較低。

綜上，直到今天，固態(tài)電池還沒有切實(shí)可行的方案出現(xiàn)，量產(chǎn)時(shí)間表也一延再延。這也使得固態(tài)電池成為電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)中，與自動(dòng)駕駛并駕齊驅(qū)的另一張“大餅”。

今天這篇文章，小編就帶大家了解一下，固態(tài)電池技術(shù)路線上，除了上述三朵金花外的那些非主流存在。

氮化物

氮化物固態(tài)電解質(zhì)主要是Li₃N以及薄膜電解質(zhì)LiPON。

Li₃N是一種層狀結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)，具有二維離子遷移通道，室溫電導(dǎo)率達(dá)到10^-3S/cm。雖然Li₃N的分解電壓非常低（0.445V），但它對(duì)鋰金屬非常穩(wěn)定，常用于金屬鋰負(fù)極、固體電解質(zhì)的保護(hù)。

LiPON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對(duì)較低，但是它有較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及較寬的電化學(xué)窗口。目前，制備薄膜電解質(zhì)是LiPON的主要研究方向，主要通過在N₂氣氛下射頻磁控濺射、脈沖激光沉積等方法制備，離子電導(dǎo)率為10^-6S/cm。LiPON的機(jī)械強(qiáng)度足以抑制鋰枝晶生長，而且有可觀的Li⁺導(dǎo)電性。此外，LiPON薄膜可使固體電解質(zhì)與Li電極隔開，從而抑制界面處發(fā)生副反應(yīng)，改善界面相容性。

硼氫化物

金屬氫化物作為大規(guī)模儲(chǔ)氫的候選材料而為人們所熟知，它們通常由金屬陽離子（Li⁺，Na⁺，Mg²⁺）和絡(luò)合陰離子組成，具有低的晶界電阻、良好的還原穩(wěn)定性、離子選擇性高、機(jī)械靈活性以及易于器件集成和低加工成本等特性，因此非常適合作為固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于固態(tài)電池，但是由于其離子電導(dǎo)率不佳，組裝的固態(tài)電池性能方面一直未獲突破。

早期的研究中，具有代表性的氫化物電解質(zhì)主要包括：Li₂NH、LiNH₂、LiAlH₄和Li₃AlH₆等，但是其離子電導(dǎo)率大多不超過1×10^-4S/cm，并且化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性差，其固態(tài)電池性能一直未獲突破，因此未受到廣泛關(guān)注。直到2007年，日本東北大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)硼氫化鋰（LiBH₄）通過微波加熱可以實(shí)現(xiàn)從正交晶系到六方晶系的轉(zhuǎn)變，并且其離子電導(dǎo)率提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了10^-2S/cm級(jí)別。然而，LiBH₄只有在高溫時(shí)才表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率。為了提高LiBH₄的室溫離子電導(dǎo)率，以及其在全固態(tài)電池中的實(shí)用性，研究者們做了大量的工作，探索出了多種改性方式，如摻雜改性、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性，以及水合、氧化處理等，并且開發(fā)出了一系列LiBH₄衍生物固態(tài)電解質(zhì)。常見的硼氫化鋰衍生物包括含鑭系金屬的四氫硼酸鹽諸如LiLa（BH₄）₃X（X=Cl、Br、I）、LiCe（BH₄）₃Cl、LiM（BH₄）₃Cl（M=La，Gd）等。

硼氫化鋰及其衍生物的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能（來源：程勇強(qiáng)等，《硼氫化鋰及其衍生物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展》）

最近10年，尤其是最近5年，硼氫化物的離子電導(dǎo)率已達(dá)到了10^-2S/cm量級(jí)，甚至超過有機(jī)液態(tài)電解液的水平，更是激發(fā)了人們的研究興趣。

鹵化物

鹵化物固體電解質(zhì)，因其高離子電導(dǎo)率和高電壓穩(wěn)定性，引起了科學(xué)界的研究興趣。首先，一價(jià)鹵素陰離子與鋰離子的相互作用比二價(jià)硫或氧陰離子弱，因此有望實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸。其次，鹵素陰離子的半徑較大導(dǎo)致在化合物中較長的離子鍵和更大的可極化性，進(jìn)而有利于鋰離子的遷移和可塑性的提高。此外，離子性較強(qiáng)的無機(jī)鹵鹽在干燥空氣甚至在高溫下都能夠保持穩(wěn)定。在有關(guān)鹵素?zé)o機(jī)電解質(zhì)體系的前期報(bào)道中，高離子電導(dǎo)率與高穩(wěn)定性往往不能兼得，這使得該體系所受關(guān)注相對(duì)較少。直到2018年日本松下公司首次報(bào)道了室溫離子電導(dǎo)率為10^-3S/cm的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，隨后加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組首次實(shí)現(xiàn)在水溶液中合成高離子電導(dǎo)率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物電解質(zhì)再次引起研究者的廣泛關(guān)注。

在以往的研究中很少對(duì)鹵化物電解質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)，其定義和分類也相對(duì)不明確，后來研究人員根據(jù)鹵化物電解質(zhì)Li_aMX_b中元素M的類別，將鹵化物電解質(zhì)分為四類：第一類是M為第ⅢB族金屬（M=Sc、Y、La-Lu）；第二類是M為ⅢA族金屬的鹵化物電解質(zhì)（M=Al、Ga、In）；第三類為其他二價(jià)金屬元素的鹵化物電解質(zhì)（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Mg、Pb）；第四類是M為非金屬元素，如N、O、S等。不同類別鹵化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及代表性鹵化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率如下圖所示。

(a)含金屬元素鹵化物電解質(zhì)分類；(b)代表性鹵化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率（來源：吳敬華等，《固態(tài)鋰電池十年（2011-2021）回顧與展望》）

鹵化物電解質(zhì)經(jīng)歷了幾十年發(fā)展，由于其低的離子電導(dǎo)率一直未受重視，但是最近十年尤其是最近四年以來，多個(gè)材料的室溫離子電導(dǎo)率均實(shí)現(xiàn)了大于1×10^-3S/cm的突破，再結(jié)合其良好的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，以及其材料本身良好的可塑性，因此鹵化物電解質(zhì)也是將來固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的一種潛在的候選材料。

參考資料：

1、經(jīng)緯創(chuàng)投，《固態(tài)電池三大技術(shù)路線爭(zhēng)霸，誰能穿透迷霧看到終局？》

2、吳敬華等，《固態(tài)鋰電池十年（2011-2021）回顧與展望》

3、李文文，《PEO基聚合物電解質(zhì)的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》

4、陸嘉晟等，《鋰電池用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)》

5、程勇強(qiáng)等，《硼氫化鋰及其衍生物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展》

6、李文文，《PEO基聚合物電解質(zhì)的改性及其全固態(tài)鋰硫電池界面研究》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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