中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鈉離子電池負(fù)極材料根據(jù)反應(yīng)機(jī)理不同可分為嵌入反應(yīng)、轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)三種類型。合金型材料具有很大的理論比容量和低的工作電壓平臺(tái)，元素周期表中第IV主族（Si、Ge、Sn等）和第V主族（P、Sb等）的元素是這種材料的研究熱點(diǎn)，其理論比容量是碳材料的幾倍甚至是幾十倍。其中，銻（Sb）一種具有應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料。
銻基材料的優(yōu)勢(shì)
Sb基材料之所以成為鈉離子電池負(fù)極材料研究熱點(diǎn)，主要有以下幾點(diǎn)原因：首先，Sb的成本很低、對(duì)環(huán)境友好且儲(chǔ)量豐富。我國(guó)是全球Sb資源儲(chǔ)量最多的國(guó)家，被稱為“世界銻都”。其次，從性能角度來(lái)講，Sb作為鈉離子電池負(fù)極材料具有較大的理論比容量（660mAh/g）以及合適的工作電壓，并且Sb在儲(chǔ)鈉過(guò)程中的體積膨脹要比另外兩種研究火熱的合金型鈉離子電池負(fù)極材料P與Sn小。故綜合來(lái)看，與其它合金型負(fù)極材料相比，Sb基負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用前景最為廣闊。
銻基負(fù)極材料儲(chǔ)鈉機(jī)理
Sb具有褶皺的層狀結(jié)構(gòu)（圖1a），從而表現(xiàn)出較高的密度和較好的導(dǎo)電性，大的層間距可以容納較多的Na+，并具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。有研究者采用原位X射線衍射（XRD）測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Sb在放電過(guò)程中首先轉(zhuǎn)變成XRD檢測(cè)不到的非晶相NaxSb（x=~1.5），當(dāng)Sb幾乎全部反應(yīng)時(shí)，NaxSb非晶相才開(kāi)始轉(zhuǎn)變成立方/六方相的Na3Sb混合相，最后穩(wěn)定為六方的Na3Sb相。充電過(guò)程中Na3Sb相逐漸消失，最后形成無(wú)定形的Sb，在Na3Sb相和無(wú)定形的Sb相之間還發(fā)現(xiàn)仍有未完全反應(yīng)的NaxSb非晶相存在。有研究者利用穆斯堡爾譜測(cè)試研究了Sb薄膜的嵌鈉行為，提出了由于Na+嵌入Sb的動(dòng)力學(xué)過(guò)程過(guò)于緩慢，所以沒(méi)有形成晶態(tài)的NaSb相，而是形成類似于NaSb的非晶態(tài)中間相。在脫鈉過(guò)程中會(huì)存在殘留的Na和無(wú)序結(jié)構(gòu)的Sb，從而造成Sb的結(jié)晶度降低。有研究者利用精確的選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜揭示了Sb-C負(fù)極在不同充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的相分別為Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb相，且它們都處于晶態(tài)，如圖1b所示。
圖1（a）Sb的晶體結(jié)構(gòu)，（b）Sb材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理示意圖，（c）循環(huán)后Sb電極的Na-NMR和PDF譜圖，（d）由PDF和NMR圖得到的Sb電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理圖
Sb的鈉化機(jī)理比較復(fù)雜，具體而詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理雖然還沒(méi)有定論，但通常認(rèn)為Na+在嵌入Sb后會(huì)先形成無(wú)定形相，隨著Na+嵌入的不斷增加，逐漸形成Na3Sb，最后全部轉(zhuǎn)化為六方晶系的Na3Sb合金，Na+的脫出過(guò)程也會(huì)經(jīng)歷無(wú)定形相的形成過(guò)程，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄档腟b。
有研究者將不同形式的Sb基材料具有不同的儲(chǔ)鈉機(jī)理概括為為兩種反應(yīng)機(jī)理：一種是合金化反應(yīng)，另一種是轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在循環(huán)過(guò)程中，Sb基材料體積會(huì)發(fā)生急劇膨脹，由于Na+的脫嵌使得材料發(fā)生了原子重排、新相生成和結(jié)構(gòu)演化。Na+通過(guò)合金化反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)可逆脫嵌而形成Na3Sb合金。Na3Sb的六方相，是由1mol的Sb在理論上與3mol的Na反應(yīng)生成，理論比容量高達(dá)660mAh/g。此外，Sb基材料獨(dú)特的皺層結(jié)構(gòu)和較低的工作電壓（0.8～0.9V）極有利于Na+的傳輸和內(nèi)部應(yīng)力的釋放，但相應(yīng)地電極材料會(huì)發(fā)生高達(dá)293%的理論體積膨脹。
不同形式的Sb基負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理
顯著的體積變化是電極材料出現(xiàn)形變、分裂和粉化等現(xiàn)象的主要原因。電極失效后，將導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命變短、安全性能變差。針對(duì)這一現(xiàn)象，有研究者們做了很多改性工作，旨在抑制金屬Sb充放電過(guò)程中較大的體積變化，提高其電化學(xué)穩(wěn)定性能。目前常見(jiàn)的鈉離子電池Sb基負(fù)極材料主要有Sb基合金、Sb基氧化物、Sb基硫化物和Sb基復(fù)合物四類。
不同Sb基負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉反應(yīng)機(jī)理及質(zhì)量比容量
總之，作為鈉離子電池負(fù)極材料的一種，Sb基負(fù)極材料擁有比碳材料更高的理論比容量和低成本的優(yōu)勢(shì)，具有商業(yè)化應(yīng)用前景，受到研究者們的密切關(guān)注。深入研究Sb基負(fù)極材料電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于推進(jìn)鈉離子電池發(fā)展有重要意義。
參考來(lái)源：
李瑩等.鈉離子電池用高性能銻基負(fù)極材料的調(diào)控策略研究進(jìn)展
盧望舒.銻基鈉離子電池負(fù)極材料制備及性能研究
張英杰.鈉離子電池Sb基負(fù)極材料的研究進(jìn)展
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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