中國粉體網(wǎng)訊 全固態(tài)鋰電池由于其高安全性和高能量密度被廣泛認為是下一代儲能器件的關鍵技術，而在實現(xiàn)全固態(tài)電池的聚合物、氧化物、硫化物三條技術路線中，硫化物固體電解質由于擁有最高的鋰離子電導率和良好的機械性能而成為最有潛力的技術方向之一。
1、硫化物固態(tài)電解質發(fā)展歷程
在聚合物、氧化物、硫化物三類固態(tài)電解質中，硫化物固態(tài)電解質有著最高的離子電導率。所以，硫化物固態(tài)電解質成為以豐田為代表的各類企業(yè)及機構的研究熱點。
圖1硫化物固態(tài)電解質發(fā)展歷程
上世紀八九十年代，以Li2S·P2S5為代表的玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質被開發(fā)出來，隨后第一個晶態(tài)的硫化物固體電解質Li3.25Ge0.25P0.7S4在2001年被東京工業(yè)大學的學者發(fā)現(xiàn)。2005年，大阪府立大學的學者合成了玻璃陶瓷電解質Li7P3S11，2008年德國錫根大學的學者發(fā)現(xiàn)了硫銀鍺礦型的Li6PS5X（X=Cl，Br，I）。2011年東京工業(yè)大學的學者合成出Li10GeP2S12，其電導率到達了1.2×10–2Scm–1，這一數(shù)值已經(jīng)可以與有機電解液的離子電導率相比。
2、硫化物固態(tài)電解質分類
硫化物固態(tài)電解質通常以晶體結構劃分為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷態(tài)和晶態(tài)。其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4屬于thio-LISICON型硫化物固態(tài)電解質，Li6PS5X（X=Cl，Br，I）屬于Li-argyrodite型固態(tài)電解質，Li10GeP2S12屬于LGPS型固態(tài)電解質。
圖2硫化物固態(tài)電解質分類
玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質通過機械球磨或高溫熔融后快速冷卻的方法獲得，在XRD表征下沒有明顯的峰。玻璃陶瓷類硫化物固態(tài)電解質通常為球磨后經(jīng)過一步低溫燒結后獲得，屬于玻璃態(tài)和晶態(tài)混合的亞穩(wěn)相，在XRD表征下有少量的峰。晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質一般通過高溫燒結制成，有明確的晶體結構與XRD峰。研究表明，玻璃態(tài)固態(tài)電解質主要由正硫代磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏硫代磷酸鹽，次硫代磷酸鹽四類微小晶體構成，其傳導離子的機理尚不十分明確。
晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質通常經(jīng)過高能球磨后高溫燒結獲得，也有部分研究采用高能球磨、研磨后燒結及液相法制備得到。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質按晶體結構主要分為thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型。這三種類型的電解質都有具體的晶體結構和鋰離子傳輸通道，其結構組成和離子遷移機理都較為明確。
目前主要的硫化物固態(tài)電解質種類及性能按晶體結構分類總結如表1。其中，晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質擁有最高的離子電導率，在冷壓的粉體中離子電導率最高的種類為2019年加拿大學者發(fā)現(xiàn)的Li-argyrodite型固態(tài)電解質Li6.6Si0.6Sb0.4S5I，其粉體離子電導率為14.8mScm–1，而燒結的塊體中離子電導率最高的為日本學者在2016年發(fā)現(xiàn)的LGPS型固態(tài)電解質Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其塊體離子電導率達到了25mScm–1，為目前所有鋰離子快離子導體中的最高值。
表1幾種典型硫化物固態(tài)電解質的離子電導率
3、硫化物固態(tài)電解質存在的問題
硫化物固態(tài)電解質相對較高的室溫離子電導率使得其成為固態(tài)電池重要的備選材料。進一步提高硫化物固態(tài)電解質穩(wěn)定性是發(fā)揮其在離子電導率方面優(yōu)勢的關鍵。硫化物固態(tài)電池內部存在的界面問題制約著其應用。常見的界面問題如表2所示，界面問題的存在使得硫化物全固態(tài)電池極化嚴重、容量低、循環(huán)能力差等問題更加突出。
表2硫化物固態(tài)電解質常見界面問題
硫化物固態(tài)電池界面問題的深入認識和研究需要采用先進的表征方法。目前較普遍的表征方法包括掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）及核磁共振（NMR）等。但隨著對硫化物固態(tài)電解質存在問題及機理的進一步研究，目前針對離子電導率進一步提升和正/負極界面問題，相關領域的研究學者不斷提出基于原位的綜合表征方法和有效的解決方案，推動著硫化物全固態(tài)電池的應用。
4、硫化物全固態(tài)電池
圖3a.傳統(tǒng)的鋰離子電池結構示意圖b.硫化物全固態(tài)電池結構示意圖
硫化物全固態(tài)電池的基本結構如圖3所示，由固態(tài)電解質顆粒取代了商業(yè)化鋰電的電解液與隔膜，由于離子電導率高且顆粒較軟，硫化物電解質在制備成電池時不需要額外的燒結步驟，所以適合采用涂布法生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有的液態(tài)電池生產(chǎn)工藝沒有很大的差異。但為了改善電池的界面接觸，通常需要在涂布后進行多次熱壓以及添加緩沖層來改善界面接觸。
由于硫化物全固態(tài)電池還沒有實現(xiàn)商業(yè)化，表3為近年來部分高校與科研單位研制的硫化物全固態(tài)電池結果，表中有電池體系、工作溫度以及電池的循環(huán)性能。由于目前各實驗室內的全固態(tài)電池在正極活性物質/固態(tài)電解質配比，固態(tài)電解質層厚度以及電池組裝方法上都有較大差異，因此實驗結果僅有部分參考價值。從表中可以看出，目前硫化物全固態(tài)電池的實驗室產(chǎn)品循環(huán)性能較差，大部分都在100圈以下，界面處理、電池組裝工藝以及固態(tài)電解質本身都需要進一步優(yōu)化。
表3部分硫化物全固態(tài)電池性能
以上是對硫化物全固態(tài)電池相關研究的簡要介紹。固態(tài)電池是公認的具有良好應用前景的電池技術，作為核心技術的固態(tài)電解質以及相匹配的正負極材料，是現(xiàn)在各大科研院所、企業(yè)研發(fā)部門技術攻關的重點。固態(tài)電池技術處于什么階段？商用市場已達到怎樣的規(guī)模？產(chǎn)業(yè)鏈涉及到哪些領域？這些問題受到業(yè)內人士普遍關注。
在此背景下，中國粉體網(wǎng)將于12月20-21日在常州舉辦第四屆高比能固態(tài)電池關鍵材料技術大會，為致力于固態(tài)電池技術開發(fā)的企業(yè)，科研院校，以及電動車、儲能、特種應用等終端企業(yè)提供信息交流的平臺，開展產(chǎn)、學、研合作，共同推動行業(yè)發(fā)展。屆時，中科院物理所博士生導師、中國科學院大學教授吳凡將作題為《全固態(tài)電池關鍵材料及技術研究進展》的報告。報告將重點介紹硫化物全固態(tài)電池的關鍵基礎科學問題和應用化開發(fā)難題，探討其團隊在此領域的研發(fā)進展。
專家簡介：
吳凡，中科院物理所博士生導師、中國科學院大學教授。2007-2011年，浙江大學材料學學士；2011-2014年，美國北卡州立大學材料學博士；2014-2016年，普林斯頓大學博士后；2016-2018哈佛大學研究員。2019年1月起任中科院物理所博導，中國科學院大學教授，長三角研究中心科學家工作室主任。入選國家海外高層次人才引進計劃、中科院海外杰出人才引進計劃及擇優(yōu)支持、江蘇省杰出青年基金。獲全國未來儲能技術挑戰(zhàn)賽一等獎；全國青年崗位能手（共青團中央）；中國科學院物理研究所“科技新人獎”；江蘇青年五四獎章；江蘇青年雙創(chuàng)英才；江蘇青年U35攀峰獎；常州市五一勞動獎章、突出貢獻人才、十大杰出青年、十大科技新銳；華為優(yōu)秀創(chuàng)新人才獎及創(chuàng)新探索團隊獎；年度新能源領域最受關注研究工作等。任中國能源學會副主任，中國共產(chǎn)黨江蘇省黨代會黨代表，中國青科協(xié)會員，江蘇省青科協(xié)理事，江蘇省青年科學家年會執(zhí)委會副秘書長，常州市青聯(lián)常委等。
參考來源：
張卓然等.硫化物全固態(tài)電池的研究及應用
秦志光等.硫化物固態(tài)電解質在全固態(tài)電池中的應用研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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