中國(guó)粉體網(wǎng)訊 固體電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能的關(guān)鍵。固體電解質(zhì)可分為聚合物固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)兩大類(lèi)。其中無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)又包括:硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、硼氫化物固體電解質(zhì)以及鹵化物固體電解質(zhì)等。
1、聚合物固體電解質(zhì)
聚合物固體電解質(zhì),也被稱(chēng)為離子導(dǎo)電聚合物,主要由高分子量的聚合物和鋰鹽組成。盡管聚合物固體電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率上并不出色,但是和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)相比在柔韌性和界面相容性上有一定優(yōu)勢(shì)。此外,聚合物固體電解質(zhì)制備方法更加簡(jiǎn)便,適合規(guī);a(chǎn)。在聚合物固體電解質(zhì)中,聚合物不但要提供支撐骨架和離子傳遞介質(zhì),而且要對(duì)鋰鹽有良好的溶解能力,使鋰鹽在高分子骨架中易于解離和擴(kuò)散。為提高聚合物固體電解質(zhì)體系中鋰離子的遷移速率,通常選擇晶格能較低、陰離子電荷離域程度高和離散常數(shù)高的鋰鹽。
在1973年聚環(huán)氧乙烷(PEO)基固體電解質(zhì)就被發(fā)現(xiàn)可以溶解鋰鹽并逐漸應(yīng)用于各種體系的電解質(zhì)中,至今仍然是研究的熱點(diǎn)之一。Li+在PEO鏈上的離子傳導(dǎo)性如圖1(a)所示,PEO中氧原子上的孤對(duì)電子能夠與Li+發(fā)生配位,并且金屬鹽離子可以通過(guò)“金屬-氧”配位鍵的斷裂和形成以及連續(xù)的鏈段重排實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程運(yùn)輸。除了氧原子,氟原子和氮原子等雜原子也可以通過(guò)與鋰離子配位從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的遷移。聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子聚合物也受到廣泛關(guān)注。然而,單一聚合物的結(jié)晶度較高,嚴(yán)重影響了聚合物鏈的遷移能力。降低聚合物鏈的結(jié)晶度以及提高載離子濃度被認(rèn)為是改善其離子電導(dǎo)率的主要途徑。通過(guò)共聚、交聯(lián)、接枝以及共混和復(fù)合的方法能夠有效地降低聚合物鏈的結(jié)晶度,提高高分子鏈的遷移能力,進(jìn)而促進(jìn)Li+的運(yùn)輸效率。此外,針對(duì)高分子的改性還能夠提升聚合物的物理強(qiáng)度,降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。例如,有研究者通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)技術(shù)成功合成了聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)/高密度聚乙烯(PVDF-HFP/HDPE)電解質(zhì)膜(圖1b),電化學(xué)檢測(cè)結(jié)果顯示在25℃/PVDF-HFP/HDPE膜的離子電導(dǎo)率為2.97×10-3S/cm-1,性能優(yōu)于PVDF-HFP以及商業(yè)聚丙烯(PP)隔膜。
圖1(a)Li+在PEO基質(zhì)中的傳輸機(jī)理示意圖;(b)PVDF-HFP和PVDF-HFP/HDPE膜的掃描電鏡圖片;(c)鋰離子在含有Mg-TPAMOF的復(fù)合聚合物電解質(zhì)中的遷移示意圖
向聚合物中添加氧化物或陶瓷填料形成復(fù)合電解質(zhì)也能有效提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。填料的引入不僅提升電解質(zhì)的機(jī)械性能,而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度。填料可以分為惰性填料、無(wú)機(jī)活性填料以及有機(jī)多孔填料。惰性填料主要為氧化物,如Al2O3和SiO2等。這些填料不僅能降低聚合物的結(jié)晶度,而且填料的酸性表面易于吸附陰離子,能夠促進(jìn)鋰鹽的解離。但是需要注意的是,此類(lèi)填料的添加比例太高時(shí),由于聚合物占比降低使離子傳輸路徑受到影響,反而會(huì)降低離子電導(dǎo)率。無(wú)機(jī)活性填料通常選用尺寸較低的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)擔(dān)任,它不僅具備惰性填料的優(yōu)勢(shì),而且還可以通過(guò)提升Li+濃度增強(qiáng)Li+的傳輸能力。有機(jī)多孔填料孔徑豐富,這些孔結(jié)構(gòu)為Li+提供了傳輸通道。此外,多孔填料能夠吸附界面處的小分子,從而提升電解質(zhì)/電極界面的穩(wěn)定性。
2、氧化物固體電解質(zhì)
氧化物固體電解質(zhì)材料具有安全性能高、穩(wěn)定性良好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是儲(chǔ)能應(yīng)用的研究熱點(diǎn)。氧化物固體電解質(zhì)主要包括NASICON型結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)、石榴石結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)。
NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的通式為L(zhǎng)i(A2B3O12),其中A、B分別代表四價(jià)和五價(jià)骨架離子。NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)制備工藝簡(jiǎn)便,易于加工處理,對(duì)空氣穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好,是一類(lèi)重要的氧化物固體電解質(zhì)材料。常見(jiàn)的NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)根據(jù)化學(xué)組成可分為L(zhǎng)iZr2(PO4)3(LZP),LiTi2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)。其中,LTP和LGP的離子電導(dǎo)率明顯高于LZP,為近年來(lái)主要研究的NASICON型氧化物固體電解質(zhì)體系。
石榴石結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)具有良好的離子傳輸性能。除具有氧化物固體電解質(zhì)一貫的穩(wěn)定性?xún)?yōu)點(diǎn)外,還表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于其他種類(lèi)氧化物固體電解質(zhì)的對(duì)鋰金屬穩(wěn)定性,因此其在固態(tài)電池應(yīng)用中極具潛力。LLZO存在立方相(c-LLZO)和四方相(t-LLZO)兩種晶體結(jié)構(gòu)。其中,c-LLZO在室溫下是亞穩(wěn)定相,離子電導(dǎo)率更高;而t-LLZO屬于室溫穩(wěn)定相,離子電導(dǎo)率低。設(shè)法在室溫下穩(wěn)定立方相,以提高其離子電導(dǎo)率是當(dāng)前LLZO材料制備領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。另外,雖然LLZO對(duì)鋰金屬穩(wěn)定,但內(nèi)部存在的缺陷依然會(huì)導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng),最終導(dǎo)致固態(tài)電池失效,因而提高LLZO致密度也是當(dāng)前重要的研究方向。在采用LLZO材料組裝固態(tài)電池時(shí),其與鋰金屬負(fù)極良好的界面接觸對(duì)鋰離子在界面的均勻傳輸極為關(guān)鍵。由于LLZO與鋰金屬接觸屬于點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的固-固接觸,接觸面積小,且兩者界面能不匹配使得不能實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕,會(huì)導(dǎo)致界面阻抗較大和界面處鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此,通過(guò)減小LLZO與鋰金屬之間界面能的差別,改善兩者間潤(rùn)濕性,優(yōu)化界面接觸,是實(shí)現(xiàn)LLZO應(yīng)用的重要前提。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的通式為L(zhǎng)i3xLa2/3-xTiO3(LLTO)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)電導(dǎo)率較高,熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好,但制備溫度較高。為提高LLTO固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,通常采用的策略包括離子取代、復(fù)合和燒結(jié)氣氛調(diào)控。研究表明,采用Pr、Nd和Y等對(duì)LLTO中的La進(jìn)行部分取代,或者采用Al、Zr、Cr、Nb、Ta、W等對(duì)LLTO中的Ti進(jìn)行部分取代,可有效提高離子電導(dǎo)率。與NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)類(lèi)似,LLTO固體電解質(zhì)由于存在易被還原的Ti4+,也存在對(duì)鋰界面穩(wěn)定性問(wèn)題。目前,LLTO的主要合成方法都需要較高的燒結(jié)溫度,容易導(dǎo)致鋰的揮發(fā)和晶界阻抗的提高。因此,降低燒結(jié)溫度,并降低晶界阻抗將是未來(lái)LLTO固體電解質(zhì)研究的重點(diǎn)。
3、硫化物固體電解質(zhì)
硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生而來(lái)的,氧化物電解質(zhì)中的氧被硫取代即為硫化物電解質(zhì)。其化學(xué)式可寫(xiě)成Lix(Ay)PzSq,其中,A通常為Ge、Sn、Si等元素,x、y、z、q是相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)不相上下,在室溫下通常為10-4S/cm—10-2S/cm。這是由于S2-的電負(fù)性小于O2-,故S2-對(duì)于Li+的束縛能力較小。S2-的半徑較大,所以其參與構(gòu)成的骨架擁有較大的Li+通道,更有利于獲得自由移動(dòng)的Li+。另外,硫還可以與主族元素通過(guò)共價(jià)鍵相連,增強(qiáng)鋰的穩(wěn)定性。硫化物固體電解質(zhì)可分為兩大體系,分別為L(zhǎng)PS和LGPS。其中,LPS有玻璃態(tài)和玻璃陶瓷態(tài),LGPS為晶態(tài)。常見(jiàn)的制備方法有熔融法、高能球磨法及液相法等。
盡管硫化物固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率目前已經(jīng)達(dá)到甚至超過(guò)有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的水平,但其與電極間的阻抗過(guò)高,并且其電化學(xué)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性差嚴(yán)重抑制了其商業(yè)應(yīng)用。另外,其電池容量與循環(huán)性能仍遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)有機(jī)電解液電池。研究發(fā)現(xiàn),影響電池容量和高倍率性能的最關(guān)鍵因素就是正極/硫化物固體電解質(zhì)的界面。硫化物固體電解質(zhì)與水接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生H2S氣體,導(dǎo)致硫化物固體電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性差,空氣穩(wěn)定性差。當(dāng)前研究人員主要通過(guò)將硫化物固體電解質(zhì)與聚合物固體電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合,制備出新型復(fù)合物固體電解質(zhì)作為解決硫化物固體電解質(zhì)穩(wěn)定性差的主要途徑。
以上是對(duì)固體電解質(zhì)相關(guān)問(wèn)題的簡(jiǎn)要介紹。對(duì)于固態(tài)電池而言,作為核心技術(shù)的固體電解質(zhì)以及相匹配的正負(fù)極材料,是現(xiàn)在各大科研院所、企業(yè)研發(fā)部門(mén)技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)。固態(tài)電池技術(shù)處于什么階段?商用市場(chǎng)已達(dá)到怎樣的規(guī)模?產(chǎn)業(yè)鏈涉及到哪些領(lǐng)域?這些問(wèn)題受到業(yè)內(nèi)人士普遍關(guān)注。
有鑒于此,中國(guó)粉體網(wǎng)將于12月20-21日在常州舉辦第四屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會(huì),為致力于固態(tài)電池技術(shù)開(kāi)發(fā)的企業(yè),科研院校,以及電動(dòng)車(chē)、儲(chǔ)能、特種應(yīng)用等終端企業(yè)提供信息交流的平臺(tái),開(kāi)展產(chǎn)、學(xué)、研合作,共同推動(dòng)行業(yè)發(fā)展。屆時(shí),青島大學(xué)郭向欣教授將作題為《固體電解質(zhì)材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展》的報(bào)告。
專(zhuān)家簡(jiǎn)介:
郭向欣,青島大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師。青島市“高性能固體電解質(zhì)與固態(tài)鋰電池”研究中心和山東省固態(tài)電池工程實(shí)驗(yàn)室主任。入選上海市“浦江人才”、青島市“創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”。主要從事于高性能固態(tài)電解質(zhì)研發(fā)與全固態(tài)金屬電池應(yīng)用研究,并參與行業(yè)最早的兩項(xiàng)固態(tài)電解質(zhì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定和發(fā)布。近年主持、參與國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和企業(yè)技術(shù)委托項(xiàng)目等10余項(xiàng)。前期研究已在高離子電導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)、金屬/固態(tài)電解質(zhì)界面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等關(guān)鍵領(lǐng)域取得了豐富的學(xué)術(shù)成果,近五年來(lái)在Nature communications, Energy&Environmental Science,ACS Energy Letters,Advanced Energy Materials,Nano Letters,Nano Energy等權(quán)威刊物發(fā)表論文60余篇,他引逾2000次。
參考來(lái)源:
吳敬華等.固態(tài)鋰電池十年(2011—2021)回顧與展望
趙俊凱等.鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展
王豐玥等.全固態(tài)鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正)
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