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1、過渡金屬氧化物負(fù)極材料

過渡金屬氧化物負(fù)極材料具有理論比容量高、安全性能好等優(yōu)勢，受到研究者們的廣泛關(guān)注。

2000年，有研究人員首次提出將過渡金屬氧化物應(yīng)用于鋰電負(fù)極。之后，科研人員對(duì)過渡金屬氧化物的研究與日俱增。過渡金屬氧化物由于具備成本低以及高達(dá)700-1200mAh/g的理論比容量等優(yōu)點(diǎn)成為負(fù)極材料領(lǐng)域重要候選材料之一。一般情況下，通過一些簡單的方法即可制備出過渡金屬氧化物，例如水熱法、沉淀法等。過渡金屬氧化物制備所耗費(fèi)的時(shí)間少、成本低，所需設(shè)備儀器也較為簡單，因此，此類材料具有制備工藝流程簡易高效、成本低的優(yōu)勢。但是，過渡金屬氧化物也存在一些問題，例如由于循環(huán)過程中體積變化較大、電子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能較差等，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

在眾多金屬氧化物中較受歡迎的是具有理論容量大、耐腐蝕性強(qiáng)、環(huán)境友好、利用率高、成本低的鐵氧化物，它作為一種高能量密度、高穩(wěn)定性的電極，逐漸成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。Xia等以三乙醇胺和乙二醇為原料，在100°C下，采用簡單的復(fù)合共沉淀法合成了介孔Fe₃O₄納米籠(MFONs)。制備的Fe₃O₄納米材料具有介孔結(jié)構(gòu)和高度均勻的分散性。當(dāng)用作可充電鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，MFONs負(fù)極顯示出高比容和良好的循環(huán)性能。當(dāng)電流密度為200mA/g時(shí)，第2個(gè)循環(huán)的放電比容量為876mAh/g，第100個(gè)循環(huán)的放電比容量為830mAh/g。即使在1000mA/g的高電流密度下，MFONs負(fù)極在300次循環(huán)后仍保持573mAh/g的穩(wěn)定容量。這種優(yōu)越的電化學(xué)性能歸因于其獨(dú)特的介孔籠狀結(jié)構(gòu)和MFONs的高比表面積（133m²/g），為電子傳導(dǎo)和鋰離子存儲(chǔ)提供了大的電極/電解質(zhì)接觸面積。此外，介孔納米材料具有良好的機(jī)械柔性，可以很容易地緩沖與可逆電極反應(yīng)相關(guān)的體積膨脹/收縮，MFONs可以作為一種有前途的高性能鋰離子電池負(fù)極材料。

除鐵的氧化物外，鈷的氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料也發(fā)揮著重要作用。特別是Co₃O₄以其較高的理論容量和豐富的資源，在儲(chǔ)能領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。然而，在離子嵌入/脫嵌過程中，由于存在嚴(yán)重體積變化的內(nèi)在缺陷，阻礙了Co₃O₄在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用。Wan等報(bào)告了一種簡便的激光輻射法來修飾Co₃O₄納米粒子。結(jié)果表明，經(jīng)激光輻射后的Co₃O₄納米粒子表面轉(zhuǎn)變?yōu)橐粚虞^薄的CoO層，并產(chǎn)生氧空位。與原來的Co₃O₄納米粒子相比，激光處理后的樣品在電流密度為0.1A/g的100個(gè)循環(huán)后顯示出更高的可逆容量(833.4mAh/g)。在5A/g的電流密度下可獲得348.4mAh/g的容量。激光輻射Co₃O₄納米粒子的獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了儲(chǔ)鋰性能的改善。

此外，還有一些其他金屬氧化物也可用作鋰離子電池負(fù)極材料。層狀TiO₂納米結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化方面具有良好的應(yīng)用前景。然而，其固有的低導(dǎo)電率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性嚴(yán)重阻礙了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。Gao等開發(fā)了一種生態(tài)友好路線，通過簡單的無模板水熱工藝制備銳鈦礦型TiO₂納米結(jié)構(gòu)的可擴(kuò)展策略。制備的TiO₂材料由剛性主干和柔性納米片構(gòu)成的獨(dú)特分層分支納米結(jié)構(gòu)具有146.3m²/g的高比表面積，而且碳/氮均勻分布在TiO₂結(jié)構(gòu)中。得益于這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，TiO₂-400負(fù)極在可逆鋰存儲(chǔ)方面顯示出優(yōu)越的電化學(xué)性能，經(jīng)較長的循環(huán)周期后，在100mA/g時(shí)顯示出268.2mAh/g的高可逆容量。該研究也為利用環(huán)保技術(shù)合理設(shè)計(jì)具有優(yōu)良性能的層狀納米結(jié)構(gòu)開辟了一個(gè)新的窗口。

除上述材料外，一些雙金屬氧化物用作鋰離子電池負(fù)極材料被認(rèn)為是電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中一類有前途的電極材料，其性能優(yōu)于單一金屬氧化物。對(duì)于鋰離子儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展，電極材料的結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用。Santhoshkumar等以實(shí)驗(yàn)室廢紙為模板，在水熱過程中合成了表面呈片狀結(jié)構(gòu)的一維介孔NiCo₂O₄中空納米纖維(NiCo₂O₄-HNFs)。NiCo₂O₄-HNFs顯示出良好的電化學(xué)性能，例如在電流密度為100mA/g的情況下，初始放電容量為1702mAh/g，庫侖效率為82%，相比之下，NiCo₂O₄納米球提供的初始放電容量為1204mAh/g，庫侖效率為74%。具有相互連接的片狀表面的HNFs提供了大量的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)，也縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，從而提高了鋰離子電池的性能。

2、過渡金屬氧化物改性

為提高過渡金屬氧化物負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、離子擴(kuò)散和導(dǎo)電性等，研究人員提出了各種策略，比如形貌尺寸調(diào)控、材料復(fù)合等，改善過渡金屬氧化物基負(fù)極的儲(chǔ)鋰性能。

（1）形貌尺寸調(diào)控

過渡金屬氧化物形貌尺寸調(diào)控是影響材料儲(chǔ)鋰性能的關(guān)鍵因素之一。為此常采用材料納米化或制備多孔材料等。其中材料納米化增大電解質(zhì)-電極接觸面積、縮短鋰離子與電子之間的傳輸路徑，這有助于提升材料電化學(xué)反應(yīng)速率及活化程度；多孔形貌則能提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、減少粉化現(xiàn)象，從而延長其使用壽命。

（2）材料復(fù)合

為了進(jìn)一步優(yōu)化過渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰性能、彌補(bǔ)自身缺陷，將其制成復(fù)合材料，利用材料間的協(xié)同效應(yīng)，是一種具有發(fā)展前景的改性手段。為此研究人員也做了不少工作，如將其與導(dǎo)電性能良好的碳材料復(fù)合，提高過渡金屬氧化物導(dǎo)電性，從而改善倍率性能；將其與力學(xué)性能良好的金屬氧化物復(fù)合，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等。

①與碳材料復(fù)合

由碳和過渡金屬氧化物組成的雜化結(jié)構(gòu)已成為在穩(wěn)定性、容量和速率能力之間達(dá)成理想權(quán)衡的一種很有前途的選擇，其中過渡金屬氧化物提供了高容量，而碳基體則提供了良好的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性。此外合理調(diào)控兩者之間的復(fù)合形貌也在減緩材料體積膨脹、防止自身團(tuán)聚方面發(fā)揮積極作用，這都有利于材料發(fā)揮出更好的電化學(xué)性能�；�于以上優(yōu)勢，研究人員通過探索各種碳質(zhì)材料作為過渡金屬氧化物復(fù)合材料，合成過渡金屬氧化物/碳納米復(fù)合材料。

②與其他金屬氧化物材料復(fù)合

將兩種或兩種以上的不同過渡金屬氧化物復(fù)合可以綜合各組分的優(yōu)點(diǎn)，通過材料復(fù)合后的協(xié)同效應(yīng)提高過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能。如TiO₂納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能與力學(xué)性能，通�？勺鳛閺�(fù)合材料中的緩沖層和機(jī)械支撐基體，因此通常與其他金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合。

總之，在所有負(fù)極材料中，過渡金屬氧化物由于具有較高的理論容量、較低的工作平臺(tái)和良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是具有前景的負(fù)極候選材料之一。然而，由于其固有的導(dǎo)電性差和充放電循環(huán)過程中體積膨脹大在內(nèi)的主要問題，導(dǎo)致其容量大幅衰減，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。通過一定的改性策略可以改善其性能，尤其是制備具有不同特殊納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料是值得研究的一個(gè)重要方向，有望為下一代新型高比容量鋰離子電極負(fù)極材料奠定基礎(chǔ)。

參考來源：

1、周日輝.過渡金屬氧化物基鋰離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)及性能研究

2、張曼.過渡金屬氧化物負(fù)極材料的設(shè)計(jì)、制備及儲(chǔ)鋰性能研究

3、尹堅(jiān)等.鋰離子電池過渡金屬氧化物負(fù)極材料研究進(jìn)展

4、韋合春.過渡金屬氧化物負(fù)極材料的合成及其儲(chǔ)鋰/鈉性能

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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