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1碳酸鈣是什么
碳酸鈣,俗稱灰石、石灰石、石粉、大理石等。它是地球上常見物質之一,存在于方解石、文石、白堊、石灰石、大理石、石灰華等巖石內,也可為動物骨骼或外殼的主要成分。
從化學組成角度解釋,C、O、Ca三種化學元素結合可成為CaCO₃,因此碳酸鈣是一種無機化合物。它的相對分子質量為100.09,其中氧化鈣(CaO)占56.03%,二氧化碳(CO2)占43.97%。
碳酸鈣粉體 圖源:華宇納米
2碳酸鈣原礦
方解石(calcite)的化學分子式為CaCO3,其理論化學組成為:CaO56.03%,CO243.97%;常有MgO、FeO、MnO等類質同象代替。
方解石集合體呈板狀或纖維狀、致密塊狀、粒狀(大理石)、土狀(白堊)、多孔狀、鐘乳狀和鮞狀、豆狀、結核狀、葡萄狀及晶族狀等。方解石無色(冰州石)或白色,有時被鐵、錳、銅等元素染成淺黃色、淺紅色、紫色、褐色。根據其晶體大小規(guī)則不一分為大方解和小方解。解理完全,硬度3,密度2.6~2.8g/cm3。
石灰石(limestone)主要化學成分為碳酸鈣(CaCO3),以方解石微粒狀呈現,晶體形態(tài)復雜,常呈偏三角面體及菱面體,淺灰色或青灰色,致密塊狀、粒狀、結核狀及多孔結構狀。石灰石的化學成分主要有CaO、MgO、CO2等,礦物成分主要為方解石,其次為白云石等,莫氏硬度3~4,密度2.5~2.8g/cm3。
大理巖(marble)主要化學成分是CaCO3,占95%以上,其次是MgCO3、SiO2等,此外含有少量蛇紋石、透閃石、透輝石、金云母、鎂橄欖石、石英和硅灰石等特征變質礦物。由于大理巖的原巖組分和變質條件存在較大差異,因而不同地區(qū)、不同產狀和不同類型的大理巖的化學成分往往有較大變化。其中方解石型大理巖的主要成分為CaCO3;白云石型大理巖主要為CaCO3、MgCO3;大理巖的密度一般在2.6~2.8g/cm3,莫氏硬度3。
白云石(dolomite)為菱鎂礦(MgCO3)和方解石(CaCO3)組成為1∶1的鹽,化學式為:CaMg(CO3)2 或CaMg(CO3)2,化學組成(w)為:CaO 34.1%,MgO2 18.6%,CO2 47.73%。晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物。
白云石的晶體結構與方解石類似,晶形為菱面體,晶面常彎曲成馬鞍狀,聚片雙晶常見,多呈塊狀、粒狀集合體。純白云石為白色,因含其他元素和雜質有時呈灰綠、灰黃、粉紅等色,玻璃光澤。三組菱面體解理完全,性脆。摩氏硬度3.5-4。
3碳酸鈣制備技術
(1)化學方法
分為碳化法、蘇爾維法、聯鈣法、苛堿法和氯化鈣-蘇打法,五種方法。其中應用最多的是碳化法,其次是氯化鈣-蘇打法,其它三種方法應用很少。
碳化法生產碳酸鈣,其基本方法如下:
碳化法
(2)蘇爾維法(Solvay),即在生產純堿的過程中聯產碳酸鈣。
其化學反應過程如下:
氯化鈣—蘇打法
苛化法
蘇爾維法
物理方法
也稱研磨法,即由天然礦物直接經機械粉碎所得產品,因其比重大于輕鈣,故名重質碳酸鈣(簡稱重鈣,GCC)。
其加工過程又分為干法和濕法兩種研磨工藝,產品分普通型,如雙飛粉200目、三飛粉(325目、45~125μm)、細粉(325~1250目、10~45μm),超細型(>1250目、2~10μm),超細活性型(經表面活化處理)三種。
4碳酸鈣用途分類
(1)橡膠專用鈣(Calcium Carbonate,Rubber)
(2)塑料專用鈣(Calcium Carbonate,Plastic):GCC,可細分為PVC專用PCC、GCC,PE專用PCC、GCC和PP專用PCC、GCC等。
(3)涂料專用鈣(Dope Calcium Carbonate):還可進一步細分為油漆專用鈣、涂料專用鈣。
(4)油墨專用鈣,也稱透明鈣(Calcium Carbonate,Printing)。
(5)造紙專用鈣(Calcium Carbonate,Paper):造紙專用PCC、GCC。
(6)食品專用鈣(Edible Calcium Carbonate):葡萄糖酸鈣、乳酸鈣等。
(7)藥典專用鈣(Medicinal Calcium Carbonate),如:發(fā)酵專用碳酸鈣用于生產抗生素。
(8)生物專用鈣(Biologic Calcium Carbonate),如:膠囊專用鈣、生物鈣片等。
5碳酸鈣晶型和形貌分類
對納米碳酸鈣來說,晶型是一個很重要的技術指標。因為不同晶型的產品適用于不同應用領域,只有依據具體的用途來確定合適的產品晶型,才能生產出適銷對路的產品。
碳酸鈣的晶型有三種:方解石、文石、球霰石,分別屬于三方、正交和六方晶系,但其形貌有幾十種,常見的形貌只有數種。
(1)無規(guī)則形碳酸鈣
即以天然的方解石、石灰石、大理石、白堊等為原料,由機械粉碎或氣流粉碎到一定的細度標準,因其相對比沉淀碳酸鈣重,故名重質碳酸鈣、重質微細碳酸鈣等都是無規(guī)則體。
在電子顯微鏡下可觀察其顆粒大小差異較大,而且顆粒外有一定棱角,GCC的比表面積小,約為1m2/g左右,吸油值為20~27ml/100g左右。
FGCC平均粒徑可達3μm以下,比表面積為1.45~2.1m2/g,吸油值為48ml/100g左右。
總之,GCC具有形狀不規(guī)則、粒徑分布寬、密度大、比表面積小、吸油值較低等特點。
(2)紡錘形碳酸鈣
普通輕鈣產品,無需添加任何晶型導向劑,晶型為兩頭尖,如紡錘。其長徑為5~12μm,短徑為1~3μm。
如果加入的結晶控制劑為H2O2和螯合劑等還可得到短徑為0.1~1μm的小紡錘,其粒徑為100~1000nm,長徑比為3~4,在干燥過程中不產生二次凝聚,分散性非常好。
(3)立方形碳酸鈣
碳化反應前期,在氫氧化鈣漿液中添加硫酸、或硫酸鋁、硫酸鋅等硫酸鹽、或多聚磷酸鈉等晶型導向劑,可生產出立方體形的超細碳酸鈣產品,其粒徑為5-100nm,且粒度均勻、分散性好、吸油值較低。
日本白石工業(yè)株式會社以Al2(SO4)3或ZnSO4為晶型導向劑,采用兩段噴霧碳化法制得了平均粒徑為5-20nm的立方體形納米碳酸鈣。鄭嵐等以硫酸為晶型導向劑,采用間歇鼓泡碳化制備了平均粒徑為45nm的立方體形納米碳酸鈣。
(4)針狀形碳酸鈣
也稱為晶須狀碳酸鈣,以焦磷酸鈉溶液、或氯化鍶、或硫酸鈉溶液作為晶型導向劑,可得到超細針狀碳酸鈣晶體。福建師范大學許兢等利用尿素水解法,在蒸汽壓力鍋中、恒定高溫高壓下,無須加入晶型導向劑,就能制備出高純度的晶須碳酸鈣。
針狀納米碳酸鈣具有白度高、生產成本低、強度高、填充性能好等優(yōu)點,有望取代玻璃、石綿等纖維材料和昂貴的鈦酸鉀、碳化鈦(TiC)等晶須材料,在造紙、塑料、橡膠和涂料等工業(yè)領域大量使用。
(5)鏈鎖形碳酸鈣
通過在碳化反應前期,添加六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸與氯化鋁、或者順丁稀二酸等添加劑,或在碳化過程中加入三氯化鋁等都可得到納米級鏈鎖形超細碳酸鈣,其平均粒徑能達到10-100nm,長徑比為1:5-50左右。
(6)球形碳酸鈣
球形碳酸鈣在多數情況下是由球霰石生長而成的,但球霰石屬于熱力學最不穩(wěn)定的晶型,極易向文石和方解石型轉化。因此,球形碳酸鈣主要通過人工合成的方式獲得。
目前,人工合成球形碳酸鈣的方法主要有碳化法、復分解法、生物仿生合成法、微乳液法等。黎聲鵬等以高濃度的氫氧化鈣作為原料,乙醇-水作為溶劑,L-天冬氨酸作為晶型控制劑制備出球形度高、分散性好、粒徑分布窄的球形碳酸鈣。
6碳酸鈣粒徑分類
微粒碳酸鈣,粒徑>5000nm;
微粉碳酸鈣,粒徑范圍為1000~5000nm;
微細碳酸鈣,粒徑范圍為100~1000nm;
超細碳酸鈣,粒徑范圍為20~100nm;
超微細碳酸鈣,粒徑<20nm.
通常把超細碳酸鈣和超微細碳酸鈣又合稱納米級碳酸鈣。
7部分關鍵屬性
(1)沉降體積
沉降體積(Sedmentation Bulk)是單位質量的產品碳酸鈣在100ml水中震蕩并靜置3h后所具有的體積(ml)。沉降體積越大,說明產品粒度越小、密度越輕、產品檔次越高。輕質碳酸鈣的沉降體積(2.4-2.8ml/g)比重質碳酸鈣的沉降體積(1.1-1.4mL/g)大,納米碳酸鈣的沉降體積(3.0~4.0ml/g)又要大于輕質碳酸鈣。
(2)吸油值
碳酸鈣的吸油值(OilAbsorption Number)與其顆粒間的空隙及其表面性能、比表面積有關。顆粒大、粒度分布均勻、表面光潔的產品,比表面積小,吸油值低;反之,顆粒微細、粒度分布不均勻、晶體結構復雜或者有缺陷,比表面積大,則吸油值高。
對于活性鈣來說,其吸油值遠小于普通碳酸鈣,并隨碳酸鈣表面吸附的活性含量的增加,吸油值呈下降趨勢。
(3)親水性
普通碳酸鈣未經活化處理,呈親水性(Hydrop Hilicity),與水可以按不同比例混合,經攪拌之后,靜置幾小時皆沉淀在水中;經活化處理后的沉淀碳酸鈣一般呈疏水性(Hydrop Hobicity),與水不相溶,再三攪拌之后,碳酸鈣始終懸浮在水面上。
(4)pH值
重鈣pH值為8~9;輕鈣pH值為9~10
碳酸鈣水溶液的pH值為9. 5~10. 2;空氣飽和碳酸鈣水溶液的pH值為8. 0~8. 6
總結
準確的認識碳酸鈣有助于企業(yè)生產出更好的產品,能讓下游企業(yè)在進行不同配方設計時選取適合自己的碳酸鈣,科學生產,按需要選材,既能達到補強效果又能成本。
信息來源:粉體網、鈣幫、百度文庫、萬方數據等