中國粉體網(wǎng)訊  硬碳材料因其比容量高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點，被視為具有一定前景的負極材料。但硬碳材料也存在不足之處，比如首圈庫倫效率相對較低以及容量衰減較快等，特別是首圈庫倫效率低，限制了硬碳負極材料的實際應(yīng)用。為此，研究人員使用表面處理、活化、復(fù)合化、元素摻雜等方式對硬碳負極材料進行改性，優(yōu)化硬碳負極材料的電化學(xué)性能。

1、表面改性

有研究人員使用石墨烯包覆硬碳作為負極材料。復(fù)合材料使比容量略高于硬碳，并且有較高導(dǎo)電性，倍率性能明顯增大。當充放電倍率為1/20，1/5，1，2和5C時，容量分別為500，400，290，250，和200mAh/g，并且具有良好的可逆性。這是由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，有效降低了負極材料阻抗，電子傳輸阻力減小，歐姆極化減弱，減小了循環(huán)過程中的能量損失，大電流充放電性能提高。

石墨烯包覆硬碳負極材料結(jié)構(gòu)表征

石墨烯包覆硬碳負極材料性能測試

（a）CV曲線（b）倍率性能（c）循環(huán)性能（d）Nyquist圖

引入表面含氧官能團可以提供額外的活性中心和缺陷，尤其是羰基和羧基的引入會提高電子遷移率，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。因此，也有研究者通過超聲混酸氧化法對硬碳進行表面改性，在其表面引入含氧官能團，進而提高硬碳材料的電化學(xué)性能。

2、活化

有研究者通過堿處理活化硬碳，獲得較大比表面積，容量提升。復(fù)合材料比表面積1580m²/g，層間距0.344nm（石墨比表面積3.43m²/g，層間距0.335nm）。倍率為0.1C下，放電容量700mAh/g，1C下，放電容量350mAh/g。經(jīng)活化處理的硬碳材料往往具有更多的孔隙結(jié)構(gòu)，并且以中孔微孔居多，可有效提高材料的容量。

3、預(yù)鋰化

預(yù)鋰化的方法可以提高硬碳負極材料的首次庫倫效率。硬碳材料由于孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜等原因，部分鋰離子不能進行可逆循環(huán)，并且由于硬碳的比表面積較大，在形成SEI層時消耗的鋰離子也多于石墨材料，因此，硬碳負極的首圈庫倫效率較低。通過預(yù)鋰化的方式，可減小循環(huán)過程中對正極材料儲存鋰離子的消耗，從而達到提高首圈庫倫效率的目的。

預(yù)鋰化過程及電池裝配示意圖

4、預(yù)處理

通過適當?shù)念A(yù)處理，可以增強硬碳材料的結(jié)構(gòu)順序，減少一些不可逆的缺陷，豐富孔隙結(jié)構(gòu)增強鋰離子的儲存能力。預(yù)碳化和水熱預(yù)處理可以有效的提高硬碳材料的結(jié)構(gòu)有序度。將木材前驅(qū)體預(yù)碳化24h后，硬碳材料的產(chǎn)率從24.8%提高到30%，組裝成的鋰離子電池首圈庫倫效率可達到81%。拉曼光譜分析顯示，經(jīng)過預(yù)碳化后的硬碳材料擁有更多的sp²鍵，表明結(jié)構(gòu)更加有序。預(yù)碳化后的硬碳材料具有更多的石墨區(qū)域且石墨片層尺寸更大，比表面積更小，因此可以提高其電化學(xué)性能。許多研究者將蔗糖和葡萄糖水熱處理后，獲得電化學(xué)性能更好的硬碳負極材料。

5、復(fù)合化

通過與石墨化碳材料復(fù)合也是提高性能的一種方法，這樣可以提高硬碳負極材料的電子電導(dǎo)率，降低比表面積等。有研究表明，石墨、軟碳、氧化石墨烯（rGO）、碳納米管等和硬碳負極材料復(fù)合，在一定程度上可以增強其電化學(xué)性能。將硬碳負極材料和石墨復(fù)合在一起，可以緩解副反應(yīng)的產(chǎn)生，提高了硬碳負極材料的首圈庫倫效率。

6、元素摻雜

通過雜原子摻雜可以改善硬碳負極材料的表面和官能團功能化。有研究發(fā)現(xiàn)B、N、O、P和S原子摻雜具有多種功能，例如改變硬碳體相電子結(jié)構(gòu)，增強材料導(dǎo)電性，引入更多的可逆性缺陷和鋰離子反應(yīng)活性位點，增加石墨層間距等，這些可以提高硬碳負極材料的比容量，同時也會提高其倍率性能。其中，氮摻雜是一種簡單有效的方法。有研究者使用生物質(zhì)蝦殼碳化制備氮摻雜的硬碳材料，獲得較大容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。比表面積1271m²/g，電流密度為0.1A/g及0.5A/g時，放電容量分別為1507和1014mAh/g電流密度0.5A/g，循環(huán)5000圈后，容量保持率99.4%。較大的比表面積提供了更多的活性位點，因而容量有明顯提高。

除了氮摻雜外，磷摻雜硬碳負極材料近幾年來也受到了很大的關(guān)注。有研究表明，碳中的P-O鍵可以提高硬碳負極材料的首圈庫倫效率、比容量和倍率性能，研究制備的P摻雜硬碳負極材料在0.1A/g的電流密度下循環(huán)100圈后可逆比容量為566mAh/g。

參考來源：

1、梁振浪.硬碳負極材料的制備及其電化學(xué)性能的研究

2、王赫等.鋰離子電容器硬碳負極材料的表面改性及其電化學(xué)性能研究

3、李夢璐.鋰離子電池硬碳負極的改性制備及電化學(xué)性能研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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