中國粉體網訊 為改善硅基負極存在的問題，材料納米化是手段之一。納米材料表面的原子具有高的平均結合能，它們可以在體積膨脹的過程中更好地釋放應力，有效地避免結構的坍塌。目前，研究較多的納米硅負極材料有硅納米顆粒、一維納米線、二維納米薄膜和3D硅納米材料等。
1、硅納米顆粒
研究表明，硅顆粒尺寸的大小對電池性能有較大影響，硅顆粒尺寸越小，電池循環(huán)性能越好。
Gauthier等將粗晶粒的硅粉通過高能球磨制備了微米尺寸的粉體，該粉體由10nm的納米顆粒組成。與微米級的硅粉對比，納米結構化的硅材料性能有了很大的提升，0.48A/g電流密度下600圈循環(huán)后可逆容量能保持在1170mA·h/g，他們將該材料性能的提升歸因于納米結構縮短了鋰離子的擴散距離，沿晶界有快速的Li+擴散路徑，循環(huán)時相變更穩(wěn)定。Zhu等通過高能球磨的方式，將冶金級的硅塊球磨成粒徑約為150nm的硅納米顆粒，首次放電比容量為3262mA·h/g，首次庫侖效率為79%，在0.4A/g的電流密度下循環(huán)50圈后比容量保持在1354mA·h/g。他們認為小尺寸的納米顆粒（150nm）保證了電極的結構完整性，同時緩沖了硅的體積膨脹，有效避免了硅顆粒的破裂，并通過減少硅的團聚或電化學燒結來增強其穩(wěn)定性。
但是，硅納米顆粒在鋰離子電池應用中仍存在缺陷:一是硅納米顆粒具有較大的比表面積，形成SEI膜需要消耗更多電解液；二是硅納米球顆粒小容易發(fā)生顆粒團聚現(xiàn)象，并且硅納米顆粒制備成本非常高。
2、一維納米材料
一維硅納米材料包括硅納米線和硅納米管（SiNW）、硅納米纖維等，這種材料為Li+提供了連續(xù)的通道，同時一維硅納米結構與電極集流體之間有著很好的接觸，減少了對粘結劑的使用。
與通過機械研磨制備的顆粒狀硅不同，一維硅結構的合成通常需要更復雜的化學方式。在鋰離子電池的應用中，化學氣相沉積（CVD）是所有制造SiNW技術中最常報道的方法。合成一維硅結構的其他技術包括分子束外延（MBE）、激光燒蝕、氧化亞硅（SiO）蒸發(fā)和直流電弧等離子體蒸發(fā)法等。Chan等以Au為催化劑在不銹鋼基體上合成了硅納米線，經測試首次放電比容量為3124mA·h/g，首次庫侖效率為73%，第二次放電比容量為3193mA·h/g，庫侖效率為90%。觀察其在隨后的10周循環(huán)中，充電和放電比容量幾乎保持不變。循環(huán)后硅納米線仍然完好無損，同時也保持著與集流體的接觸。
硅在電化學循環(huán)過程中形貌變化示意圖
相比于硅納米線，硅納米管具有更大的比表面積，其中空結構能更好地緩沖硅體積膨脹帶來的應力。一維硅納米結構在鋰離子電池應用中雖有效地改善了電池性能，但其與零維納米硅結構相比較為復雜，生產成本較高。
3、二維納米薄膜
二維硅納米材料主要是硅納米薄膜。硅納米薄膜應用在鋰離子電池中表現(xiàn)出較好的電化學性能，這與硅納米薄膜自身具有薄且均勻的結構有很大關系，其與電極結構類似，能夠在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。硅基納米薄膜的制備有兩種常用的技術：CVD和物理氣相沉積（PVD）。
致密的硅基薄膜對于鋰離子電池的實際應用是必不可少的，但是致密的硅膜在鋰化時也會產生很大的應力，導致表面開裂影響其性能，因此，質量負載密度和對薄膜基材的強附著力是決定電化學性能的關鍵因素，研究人員做了不少研究。Park等通過磁控濺射，制備了厚度為200nm的非晶硅膜。薄膜具有出色的循環(huán)能力，比容量約為3000mA·h/g。他們將良好的循環(huán)性能歸因于Si/Cu相互擴散而產生的強附著力與薄膜應力之間的優(yōu)化。Wang等通過與嵌入鋁棒中的硅靶共沉積在銅箔上制備了硅鋁薄膜。該膜在0.05C電流密度下可逆容量能保持在2258mA·h/g，初始庫侖效率為86％。經過350次循環(huán)后，電極的容量保持率為80％，這比單純的Si要好得多。
4、3D硅納米材料
3D硅納米材料研究也受到關注，因為它們可以吸收從0D到2D納米結構的優(yōu)點，同時將這些優(yōu)點擴展到3D規(guī)模。
3D結構的硅基材料主要是采用模板法制備，Cho等以納米多孔SiO2為模板，將硅顆粒沉積到模板上來制備三維納米多孔硅。這種結構在400mA/g的電流密度下循環(huán)100圈后仍保持有2800mA·h/g的高容量。但這種方法成本太高，難以實現(xiàn)產業(yè)化應用。
有研究者利用可擴展且廉價的方式來合成三維多孔硅。為了進一步提升3D多孔硅的性能，研究者將碳質元素引入，碳包覆的多維硅電極在0.1C的速率下顯示出2410mA·h/g的高可逆充電容量，庫侖效率為91％，而在以0.2C的速率循環(huán)70圈后，其容量保持穩(wěn)定率為95％。然而，合成后的塊狀硅顆粒中存在的中孔在幾個循環(huán)后影響了原始硅顆粒的形貌。之后，通過置換反應和金屬輔助化學蝕刻工藝，從市售的塊狀硅粉中進一步合成了3D大孔硅顆粒。碳包覆的3D大孔塊狀硅在0.2C（1C=2000mA/g）的速率下顯示出2050mA·h/g的高存儲容量，庫侖效率高達94.4％，而穩(wěn)定的循環(huán)50圈后容量保留率達87％。
以上是對幾種納米結構硅負極材料相關研究的介紹。通過對不同納米結構硅材料的研究，探索提高硅基負極性能的不同路徑，有助于推進硅基負極材料在實際應用過程中的進步發(fā)展。
參考來源：
[1]邱治文等.Si基鋰離子電池負極材料研究進展
[2]郝浩博.鋰離子電池硅基負極材料研究與進展
[3]曹國林.硅基負極的研究進展及其產業(yè)化
（中國粉體網編輯整理/文正）
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