中國粉體網(wǎng)訊 20世紀早期，鋰電池的研究主要以金屬鋰或合金為負極。然而，由于金屬鋰表面凹凸不平，電沉積速率差異造成沉積不均勻，導致樹枝狀鋰晶體在負極生成。鋰枝晶不僅會降低電池的容量，還可能刺穿隔膜，造成電池短路。因此，上個世紀80年代，Armand、J.R.Selman等人提出嵌入化合物代替金屬鋰，這一概念被形象的稱為“搖椅式鋰離子電池”。隨后的幾十年，石墨化碳、硅基材料、錫基材料等成為了時下最常見的鋰離子電池負極材料。
鋰電池材料體系的發(fā)展脈絡（來源：李泉.多尺度金屬鋰負極研究）
1金屬鋰負極發(fā)展史
金屬鋰負極的概念首先由Gilbert N.Lewis于1912年提出，Harris在1958年首先發(fā)現(xiàn)金屬鋰在非水溶劑中可穩(wěn)定存在。
20世紀六七十年代，以金屬鋰作負極應用非水溶劑電解液的一次電池得到大量研究，如Li|CuCl2、Li|(CF)n、Li|MnO2、Li|Ag2V4O11等一次電池體系。
M.Stanley Whittingham被稱為可充放鋰電池之父，因其在1970s首次發(fā)現(xiàn)了嵌入式電極TiS2，為鋰電池的可充放奠定了理論基礎。Exxon公司基于他的發(fā)明開發(fā)了以TiS2為正極，鋰鋁合金為負極的二次金屬鋰電池。鋰碘電池也因為其優(yōu)異的性能被應用于心臟起搏器中。
20世紀80年代末期，Moli公司開發(fā)了商業(yè)化的MoS2/Li電池，能夠循環(huán)數(shù)百周，能量密度得到了極大的提升，迅速占據(jù)了大量市場份額。但之后由于多起鋰電池的起火爆炸事件被迫大規(guī)模召回，從此金屬鋰負極的研究告一段落。
隨后大量的研究成果表明，鋰電池之所以發(fā)生起火爆炸，是因為在充放電的過程中鋰枝晶生長刺穿隔膜，導致內短路，進而引發(fā)熱失控。
20世紀90年代由于金屬鋰負極致命的安全隱患問題一直無法得到徹底的解決，科學家們漸漸放棄了金屬鋰負極體系，轉而研究其他負極材料，其中以索尼公司在1991年商業(yè)化的鈷酸鋰對石墨的電池體系最為著名。
到21世紀，由于鋰離子電池常見負極的比容量已經(jīng)接近其理論值，使得研究者們不得不又回到了對金屬鋰負極的研究上來。加之鋰硫和鋰空氣電池等新型電池體系的提出為金屬鋰負極的研究注入了新的活力。
2010年后由于聚合物、氧化物和硫化物等固態(tài)電解質的發(fā)展，其優(yōu)良的安全性使得金屬鋰負極的研究走向固態(tài)化。
2金屬鋰負極優(yōu)勢
金屬鋰負極由于其相當于商業(yè)化石墨負極10倍的極高理論比容量（3860mAh/g），低的密度（0.59g/cm3）以及最低的電化學電位（相對于標準氫電極為−3.04V）等特點，被認為是所有負極材料中的“圣杯”。
一些基于鋰金屬負極搭建的新型電池體系，例如：鋰硫電池和鋰空氣/氧氣電池，可達到>600Wh/kg的比能量。
即使僅僅使用鋰金屬負極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負極，與現(xiàn)有的過渡金屬氧化物正極（如：NCM、富鋰NCM、LiCoO2）配對后，電池也可以顯示出>400Wh/kg的能量密度。
不同鋰電池體系的能量密度比較（來源：王騫.金屬鋰負極的結構設計及表界面化學研究）
另外，當前發(fā)展如火如荼的固態(tài)電池，如果離開了鋰金屬負極，其能量密度也將大打折扣。
3金屬鋰負極存在問題
金屬鋰負極在充放電過程中對應著沉積和溶解兩種電極行為。
沉積側，金屬鋰與電解液發(fā)生電極反應，生成所謂的固態(tài)電解質界面相膜（SEI）。由于沒有給鋰離子沉積的骨架，金屬鋰沉積過程中伴隨著巨大的體積膨脹，加之SEI膜結構和組成的不均勻和不致密特性，在納米尺度體現(xiàn)為SEI膜的破裂。在SEI膜破裂處，由于更高的電子電導率和離子電導率，鋰離子會優(yōu)先沉積，在微米尺度下表現(xiàn)為突觸式生長，形成鋰枝晶，在新沉積的金屬鋰表面繼續(xù)發(fā)生副反應生長SEI膜。大量的枝晶堆積在百微米尺度則呈現(xiàn)疏松多孔的高比表面形態(tài)。
脫出側則會在平整的鋰金屬電極表面生成大量的凹坑和孔洞。若金屬鋰從先沉積的金屬鋰（如鋰枝晶）中脫出，部分金屬鋰從鋰枝晶根部溶解，剩下SEI膜包圍著的一部分金屬鋰與電極失去電接觸，形成所謂的“死鋰”。當經(jīng)過多次循環(huán)，金屬鋰發(fā)生多次沉積溶解，上述過程不斷發(fā)生，在百微米尺度體現(xiàn)為電極的粉化。
金屬鋰負極主要問題概圖（來源：李泉.多尺度金屬鋰負極研究）
4金屬鋰負極改性
在過去的幾十年中，國內外科研工作者們?yōu)榻鉀Q鋰金屬負極的問題進行了大量的研究，主要集中于：
4.1表界面化學行為調控
采用物理保護層對鋰金屬負極的表面進行保護是研究者們較早提出且較常用的手段，其主要通過原子層沉積法、硬模板法、濺射法、旋涂法等工藝來實現(xiàn)。根據(jù)保護層的特點，可分為兩種類型：一種為硬質的無機層，其具有較高的機械強度，能抑制鋰枝晶的穿刺；另一種為柔性的有機聚合物層，其能適應鋰金屬負極動態(tài)的體積變化。此外，研究者們也結合這二者的優(yōu)勢，開發(fā)出了更為有效的有機-無機雜化保護層。
(a)無機碳層；(b)有機聚合物層。（來源：王騫.金屬鋰負極的結構設計及表界面化學研究）
鋰金屬與電解液間的高反應性使得其界面總覆蓋一層SEI膜，調控界面的組成和鋰離子流的分布，也是一種保護鋰負極的重要策略，主要涉及對電解液組分的調控，如選擇合適的溶劑和鋰鹽、引入添加劑等。
(a)添加劑改性電解液后鋰沉積形貌示意圖;(b)加入銫離子后鋰沉積示意圖;(c)高濃度鋰鹽電解液的優(yōu)異性質（來源：葛武杰等.二次電池金屬鋰負極的研究進展）
4.2構建復合鋰負極
表界面化學行為調控可以一定程度上削弱鋰枝晶的形成，然而要想從根本上減緩鋰金屬負極的循環(huán)粉化，還需要從基體結構入手。通常的解決方案是將三維框架材料乃至三維集流體與鋰金屬負極耦合，構建復合的鋰金屬負極。
目前，三維集流體的種類主要集中于碳基材料和金屬基材料上。對于碳基骨架，由于其高的比表面積和輕質等特性，所得到的復合鋰負極可以輕易地達到1000mAh/g甚至2000mAh/g的高比容量。但碳基骨架的機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及電化學穩(wěn)定性都有待進一步提高，尤其是從金屬有機骨架（MOFs）衍生出的碳骨架。對于金屬基骨架（泡沫銅、泡沫鎳等），由于金屬基體的密度遠遠高于鋰，很難獲得高比容量的復合鋰負極。此外，與鋰枝晶相比，三維的金屬基基體更容易刺穿隔膜而引起短路。但是其優(yōu)勢是在實際的軟包電池中，金屬基骨架容易與極耳進行焊接。
富含極性官能團的親鋰骨架對于鋰枝晶的抑制作用（來源：葛武杰等.二次電池金屬鋰負極的研究進展）
4.3固態(tài)電解質
使用固態(tài)電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體電解質是提高鋰金屬負極循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的有效策略。固態(tài)電解質具有較高的機械強度和化學惰性，能有效抑制鋰枝晶的生長，減少界面副反應；同時使用固態(tài)電解質還可以提高鋰金屬電池的能量密度。
固態(tài)電解質中的枝晶生長(a)枝晶生長在鋰金屬負極與固態(tài)電解質的界面上；(b)枝晶從鋰金屬負極向固態(tài)電解質內部生長（來源：朱曉琪等.鋰金屬電池中復合固態(tài)電解質與負極界面的研究進展）
目前對于固態(tài)電解質離子電導率的提升已經(jīng)取得了一定的進展，而改善鋰金屬負極和固態(tài)電解質的界面性能仍然需要繼續(xù)深入研究和探索。復合固態(tài)電解質因為兼顧無機固態(tài)電解質和有機固態(tài)電解質的優(yōu)點而備受關注，同時復合固態(tài)電解質與鋰金屬負極的界面問題(界面接觸、界面反應層以及鋰離子沉積)也在探索和優(yōu)化中，并向實用化推進。通過調整復合電解質組分、設計多層結構復合電解質，可以調節(jié)復合固態(tài)電解質的力學性能以提高界面相容性、抑制鋰枝晶；而利用共混聚合物、添加聚合物層可以提高對鋰金屬的浸潤性，此外還可以在鋰金屬負極上直接原位聚合增加“軟接觸”，減少固態(tài)電解質與負極之間的縫隙、克服界面阻抗。設計合理的界面層、提升復合固態(tài)電解質離子電導率、利用聚合物電解質本身的自愈性，可以顯著改善鋰離子不均勻的沉積。
5結語與展望
金屬鋰負極在循環(huán)過程中出現(xiàn)的枝晶和體積膨脹等問題嚴重影響了金屬鋰電池的商業(yè)化。近年來對于金屬鋰負極的研究取得了有效的進展，但還有很多機理問題和難題等待著我們去解決。比如SEI膜模型中并沒有研究SEI膜中不同化學組分對鋰枝晶生長的影響，構筑人造SEI膜時仍不能靈活控制其厚度及鋰離子傳導能力，由于金屬鋰的高反應活性仍不能精確對其表征，缺少更高效的鋰負極骨架結構緩解充放電過程中鋰金屬體積的膨脹。
在原位、同步表征技術迅速發(fā)展的條件下，鋰金屬枝晶的生長原理、保護措施一定會早日解決，盡快實現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池的商業(yè)化。
資料來源：
X-MOL、Energist
1、李泉.多尺度金屬鋰負極研究
2、王騫.金屬鋰負極的結構設計及表界面化學研究
3、葛武杰等.二次電池金屬鋰負極的研究進展
4、羅雨等.金屬鋰負極的關鍵技術與研究進展
5、朱曉琪等.鋰金屬電池中復合固態(tài)電解質與負極界面的研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）
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