中國(guó)粉體網(wǎng)訊  自1991年索尼公司推出首款石墨−鈷酸鋰電池以來，鋰離子電池迅速成為電池領(lǐng)域的研究熱門。

目前商用的鋰離子電池體系使用嵌鋰正極和石墨負(fù)極，用于充放電的鋰離子充電時(shí)從正極中出來進(jìn)入負(fù)極，放電時(shí)鋰離子再?gòu)呢?fù)極出來進(jìn)入正極。

首次庫侖效率

首次庫侖效率（initialcoulombicefficiency，ICE）是用來量化鋰離子電池負(fù)極材料的一個(gè)性能指標(biāo)，定義為鋰離子電池在首次充放電循環(huán)中放電容量與充電容量的比值。

因?yàn)槟壳颁囯x子電池的庫倫效率小于1，也就是說隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，電池電量是一直衰減的，首次庫倫效率對(duì)應(yīng)著鋰電池人生的巔峰。

目前，商業(yè)化石墨負(fù)極的ICE一般在90%左右。損失的10%實(shí)際上是部分活性鋰離子損失了，損失方式主要有兩種：1）生成SEI膜；2）負(fù)極不可逆嵌鋰。

1 SEI膜

在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。

這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體卻是Li⁺的優(yōu)良導(dǎo)體，Li⁺可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜（solidelectrolyteinterface）”，簡(jiǎn)稱SEI膜。

石墨表面的不規(guī)則SEI膜（來源：科袖網(wǎng)）

通常我們說的SEI膜一般針對(duì)的是電池負(fù)極。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)生成的SEI膜，厚度約為100～120nm，其組成主要有各種無機(jī)成分如Li₂CO₃、LiF、Li₂O、LiOH等和各種有機(jī)成分如ROCO₂Li、ROLi、(ROCO₂Li)₂等。

不過，正極材料上也有層SEI膜形成，只是其比較薄，只有1~2nm，現(xiàn)階段人們認(rèn)為其對(duì)電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜。

一方面，SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率。

另一方面，SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。

2 負(fù)極不可逆嵌鋰

負(fù)極不可逆嵌鋰指的是部分活性鋰離子進(jìn)入碳負(fù)極后就不能再脫出。電池容量是由活性鋰離子決定，活性鋰離子來源于正極材料，用石墨負(fù)極組裝電池時(shí)本身是不帶入鋰離子的。首次庫倫效率低，就是有部分鋰離子從正極脫出并嵌入負(fù)極后，回不到正極了，再也無法參加充放電循環(huán)。

電極預(yù)鋰化技術(shù)

為了彌補(bǔ)鋰離子電池在首次循環(huán)中的不可逆容量損耗，人們研究了預(yù)鋰化技術(shù)提高鋰離子電池的可逆循環(huán)容量，活性鋰補(bǔ)償?shù)玫搅藦V泛的關(guān)注。

預(yù)鋰化，也被稱為預(yù)嵌鋰，描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內(nèi)部增加鋰來補(bǔ)充鋰離子。

一方面，預(yù)鋰化可以增加鋰離子電池在循環(huán)過程中的活性鋰含量，從而獲得更高的比容量；另一方面，一些預(yù)鋰化策略有利于提前調(diào)節(jié)負(fù)極表面SEI膜的形成，這對(duì)最終獲得鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。

1 負(fù)極預(yù)鋰化

近年來，對(duì)鋰離子電池的補(bǔ)鋰問題，很多報(bào)道都集中在負(fù)極的預(yù)鋰化方向上。負(fù)極預(yù)鋰化與電池制造工藝兼容，在一定條件下能大幅度提高鋰離子電池的首次庫倫效率、彌補(bǔ)不可逆容量損失。

鋰離子電池負(fù)極預(yù)鋰化作用示意圖（來源：肖宇雄等.高比能鋰離子電池的預(yù)鋰化技術(shù)研究進(jìn)展）

●鋰粉補(bǔ)鋰

金屬鋰是一種很有前途的預(yù)鋰化試劑，其比容量高達(dá)3860mAh/g，預(yù)鋰化后無殘留。與鋰箔相比，金屬鋰粉作為預(yù)鋰化試劑更容易控制預(yù)鋰化程度，但由于其化學(xué)反應(yīng)活性較高，目前FMC Corporation已經(jīng)商業(yè)化的SLMP會(huì)在鋰粉表面包覆2%～5%的碳酸鋰薄層，有效阻止鋰粉在空氣中發(fā)生不良副反應(yīng)。

●鋰箔補(bǔ)鋰

直接將鋰箔壓在負(fù)極的表面，在電解液中負(fù)極與鋰箔直接接觸，它們之間存在電勢(shì)差，電子自發(fā)地向負(fù)極移動(dòng)，伴隨著Li⁺在負(fù)極的嵌入，發(fā)生自放電機(jī)制嵌鋰。鋰箔雖然能夠?qū)ω?fù)極材料的補(bǔ)鋰，但其預(yù)鋰化的程度很難控制。不充分的鋰化，不能充分提高首次庫倫效率；而補(bǔ)鋰過度，可能會(huì)在負(fù)極表面形成金屬鋰。

●化學(xué)預(yù)鋰化

化學(xué)預(yù)鋰化是指利用具有強(qiáng)還原強(qiáng)度的含鋰試劑，通過氧化還原反應(yīng)將活性鋰轉(zhuǎn)移到負(fù)極材料上。基于溶液法的化學(xué)預(yù)鋰化方法可以實(shí)現(xiàn)均質(zhì)預(yù)鋰化。通過控制化學(xué)預(yù)浸時(shí)間，可以相對(duì)調(diào)節(jié)電極的預(yù)浸程度。化學(xué)預(yù)鋰化要求化學(xué)試劑具有足夠低的氧化還原電位來實(shí)現(xiàn)電極材料的鋰化。

●電化學(xué)預(yù)鋰化

電化學(xué)預(yù)鋰化是在電解液存在的情況下，負(fù)極與金屬鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的簡(jiǎn)單過程。電化學(xué)預(yù)鋰化可以通過外部電路精確控制補(bǔ)鋰程度，調(diào)節(jié)SEI膜的形成速率，可以設(shè)計(jì)成類似于連續(xù)電鍍工藝的連續(xù)卷對(duì)卷工藝，易于在未來大規(guī)模應(yīng)用。然而，電化學(xué)預(yù)鋰化后的負(fù)極化學(xué)反應(yīng)性高，不能穩(wěn)定地儲(chǔ)存在空氣中，這就要求剩余的電池制造過程必須在惰性氣體條件下進(jìn)行，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

2 正極預(yù)鋰化

相比較負(fù)極預(yù)鋰化的安全問題和高成本，正極預(yù)鋰化要簡(jiǎn)單得多。正極預(yù)鋰化通常采用化學(xué)合成法，在合成材料的過程中添加鋰源，這種方法適合商業(yè)應(yīng)用，許多研究旨在尋找合適的正極預(yù)鋰化試劑和添加劑，以提高現(xiàn)有鋰離子電池的電化學(xué)性能。

●正極材料過鋰化

正極材料的過鋰化設(shè)計(jì)通常是通過化學(xué)或電化學(xué)的方式實(shí)現(xiàn)的。電化學(xué)鋰化可以在鋰金屬電池中進(jìn)行，而對(duì)于化學(xué)鋰化，可以使用正丁基鋰（n-BuLi）或碘化鋰（LiI）進(jìn)行操作。一般來說，正極材料的過度鋰化是通過將原始材料與LiI混合和加熱來實(shí)現(xiàn)的，然后用乙腈去除LiI殘留物。

●富鋰添加劑

正極材料中添加富鋰添加劑也是一種值得關(guān)注的正極預(yù)鋰化手段。與過度鋰化的正極材料相比，它們?cè)谙冗M(jìn)的工業(yè)電池制造程序中的實(shí)現(xiàn)相當(dāng)簡(jiǎn)單，并且其容量相較而言也有所提高。但是一般來說正極添加劑應(yīng)滿足四個(gè)不同的要求，才能被視為有效的預(yù)鋰化劑。

首先，添加劑材料應(yīng)具備高體積和重量比容量。

其次，添加劑的物化性質(zhì)應(yīng)與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)加工相兼容，與電解液不發(fā)生副反應(yīng)，與常規(guī)溶劑、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑等無相互作用。

第三，添加劑必須與正負(fù)極活性材料的工作電位范圍保持一致。為了確保添加劑的脫鋰，正極和添加劑的脫鋰電位必須對(duì)齊。該電位窗口根據(jù)正極和負(fù)極所使用的活性材料以及所使用的電解質(zhì)的不同而變化。

第四，脫鋰后的預(yù)鋰化劑必須是電化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定和機(jī)械穩(wěn)定的。

現(xiàn)今研究的添加劑范圍包括二元化合物，如Li₂S、Li₃N、Li₂O、LiF等；以及三元化合物，如Li₅FeO₄、Li₂NiO₂、Li₆CoO₄、Li₂MoO₃等。

資料來源：

鉅大LARGE、鋰電聯(lián)盟、科袖網(wǎng)、能源學(xué)人

1、趙鶴等.采用陽極預(yù)鋰化技術(shù)的鋰離子電池高倍率老化容量衰減機(jī)理研究

2、肖宇雄等.高比能鋰離子電池的預(yù)鋰化技術(shù)研究進(jìn)展

3、朱如強(qiáng).鋰離子電池快速發(fā)展的關(guān)鍵：預(yù)鋰化技術(shù)

4、孫仲振鋰離子電池預(yù)鋰化技術(shù)的研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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