中國粉體網(wǎng)訊  碳酸鈣是一種功能型無機(jī)鹽產(chǎn)品，不僅可以用作填料降低產(chǎn)品成本，又能達(dá)到改善產(chǎn)品性能的目的，被廣泛應(yīng)用于油墨、塑料、造紙、橡膠、醫(yī)藥、電子陶瓷、涂料等領(lǐng)域。

其中，球形碳酸鈣因具有更高的比表面積、較高的溶解度和分散性、較小的密度，在應(yīng)用中更有利于改善目標(biāo)產(chǎn)品的物理性能、填充性及印刷性，同時也是生物機(jī)體里一種重要的結(jié)構(gòu)材料。

微觀形貌的球形碳酸鈣

自然界中，常見的碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)有3種類型：方解石、文石和球霰石。而球形碳酸鈣在多數(shù)情況下是由球霰石生長而成的，但球霰石屬于熱力學(xué)最不穩(wěn)定的晶型，極易向文石和方解石型轉(zhuǎn)化。因此，球形碳酸鈣主要通過人工合成的方式獲得。

目前，人工合成球形碳酸鈣的方法主要有碳化法、復(fù)分解法、生物仿生合成法、微乳液法等。其中，碳化法以CaO和CO₂氣體為原料，先將CaO消化生成Ca(OH)₂，然后向消化液中鼓泡通入CO₂，Ca(OH)₂與CO₂反應(yīng)生成碳酸鈣。復(fù)分解法是將可溶性鈣鹽和碳酸鹽溶解在溶劑中，讓兩者在特定晶型控制劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，從而得到碳酸鈣的方法。

1超重力碳化法

以高濃度的氫氧化鈣作為原料，乙醇-水作為溶劑，L-天冬氨酸作為晶型控制劑制備出球形度高、分散性好、粒徑分布窄的球形碳酸鈣。將碳酸鈣漿液離心后得到產(chǎn)品和濾液，其中濾液再次作為氫氧化鈣的溶劑，使體系的溶劑得到循環(huán)利用。

1.1超重力碳化法 碳酸鈣成球的機(jī)理研究

根據(jù)經(jīng)典理論中，晶體的形成分為成核和生長兩個步驟。即在過飽和的溶液中首先形成晶核，隨后構(gòu)晶離子按一定的點陣結(jié)構(gòu)規(guī)則地在晶核上堆砌，不斷復(fù)制晶胞，晶體逐漸長大。

超重力碳化法制備球形碳酸鈣

在碳酸鈣結(jié)晶過程中，Ca²⁺離子和 CO₃^2-離子首先形成無定形碳酸鈣ACC，這是很不穩(wěn)定的球形顆粒，在極短的時間內(nèi)，根據(jù)反應(yīng)環(huán)境的不同，ACC迅速轉(zhuǎn)化為方解石或球霰石。一方面，方解石生長成為立方體碳酸鈣；而另一方面，球霰石生長成為球形碳酸鈣，但球霰石屬于亞穩(wěn)態(tài)晶型，會進(jìn)一步發(fā)生溶解-重結(jié)晶過程，最終轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石型立方體碳酸鈣。

1.2超重力碳化法 制備球形碳酸鈣的亮點

超重力反應(yīng)器擁有巨大的離心力將漿料打成液膜，提高物料表面更新率，強(qiáng)化傳質(zhì)，防止氫氧化鈣被過度包覆，而為生長成為完美的球形碳酸鈣提供了一個良好的環(huán)境。

2模擬生物仿生合成法

在生物體中主要存在兩種有機(jī)組分調(diào)控生物礦化，這兩種有機(jī)組分為：

(1)可誘導(dǎo)生物礦物相態(tài)變化的可溶性親水聚合物，例如蛋白質(zhì)類、糖蛋白類和多聚糖類等。

(2)對晶體的成核和形貌有關(guān)鍵影響作用的不溶性有機(jī)框架，例如骨骼中存在的骨膠原和貝殼里的殼素。

Y.Tanaka 等人研究了聚酰胺-胺基聚合物(樹枝狀)作為誘導(dǎo)劑時，先與鈣離子形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物親油的一端聚在一起，在溶液的包圍作用下形成了許多微小液滴；聚酰胺加入后，鈣離子和碳酸根離子在小液滴內(nèi)成核、結(jié)晶和成長成球形碳酸鈣。另外，鄒孔標(biāo)等人采用聚乙烯醇(PVA)為有機(jī)基質(zhì)，控制反應(yīng)制得了球霰石型球形碳酸鈣。

3復(fù)分解法

在有機(jī)基質(zhì)的調(diào)控下，在一定條件下將鈣鹽溶液同碳酸鹽溶液混合反應(yīng)，過濾獲得碳酸鈣粉末。常用的鈣鹽有硝酸鈣、氯化鈣和醋酸鈣等，常用的碳酸鹽有碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉等。

相比于碳化法，復(fù)分解方法更復(fù)雜，溶劑、晶型控制劑、工藝參數(shù)等眾多因素都會對碳酸鈣的形貌產(chǎn)生影響。不過從另一個角度講，復(fù)分解法也很適用于碳酸鈣形貌的調(diào)控。

4生物仿生合成法+復(fù)分解法

譚婷婷等人將生物仿生合成法和復(fù)分解法的優(yōu)點有機(jī)的結(jié)合起來，借鑒生物模擬仿生合成法對晶型和形貌的控制作用，采用液相離子交換法證實以氯化鈣和碳酸鈉為原料時，各工藝條件對碳酸鈣晶型、形貌和粒徑的影響，并制備出制備顆粒大小均勻，表面光滑的方解石型球形碳酸鈣。

4.1硝酸鈣和碳酸鈉為原料

模擬生物仿生合成法和復(fù)分解法結(jié)合，以硝酸鈣和碳酸鈉為原料制備球形碳酸鈣的工藝流程。

4.2氯化鈣和碳酸鈉為原料

模擬生物仿生合成法和復(fù)分解法結(jié)合，以氯化鈣和碳酸鈉制備球形碳酸鈣的工藝流程。

4.3主要研究結(jié)論

除了晶型調(diào)控劑直接影響球形碳酸鈣形貌之外，反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物配比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度可影響碳酸鈣的晶型、形貌和粒徑；而碳酸鈉的滴速，陳化時間對碳酸鈣的晶型無影響，主要影響碳酸鈣的粒徑。

5添加劑對球形碳酸鈣結(jié)晶形貌的影響

晶型控制劑在反應(yīng)過程中對晶型起到了誘導(dǎo)作用或引導(dǎo)作用，可改變界面性質(zhì)與體系的過飽和度，促進(jìn)或抑制成核速率，來影響碳酸鈣晶體的形貌和粒徑分布。某些晶型控制劑與反應(yīng)物反應(yīng)來增加體系中反應(yīng)物的過飽和度，提升碳酸鈣的成核速率與生長速率。

常見的晶型控制劑：酸類晶型控制劑、無機(jī)鹽類晶型控制劑、醇類晶型控制劑、蛋白質(zhì)、氨基酸與多糖類晶型控制劑。

結(jié)語

目前球形碳酸鈣的生產(chǎn)尚未形成規(guī)模，工藝上以碳化法、復(fù)分解法、微乳液法、生物仿生合成等方法為主。其中，碳化法是大規(guī)模生產(chǎn)碳酸鈣的主要應(yīng)用工藝，如何克服碳化法生產(chǎn)工藝中球形碳酸鈣含量低，團(tuán)聚嚴(yán)重，粒徑分布不均勻的問題是球形碳酸鈣能否快速實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

參考來源

王耀宣，等：球霰石型納米碳酸鈣橢球形顆粒的合成，廣西民族大學(xué)

黎聲鵬，等：超重力場中球形碳酸鈣的制備及其機(jī)理研究，廣西大學(xué)

譚婷婷，等：球形碳酸鈣的控制合成工藝研究，大連理工大學(xué)

宋華庭，等：復(fù)分解法制備具有不同形貌的碳酸鈣，中國中材國際工程股份有限公司