中國粉體網訊  鋰離子電池作為目前商用電池中的主要電池類型，在實際應用中不斷接受使用場景對其提出的各種性能方面的新的挑戰(zhàn)。因此，對于鋰離子電池卓越性能的追求是行業(yè)研究人員一直不斷前進的動力。

1、鋰電池電解質的分類

鋰離子電池主要部件包括正極、負極、隔膜以及電解質。其中電解質作為離子傳導的重要介質，對于電池輸出性能以及安全性能均具有重要的影響。電解質從組成上主要分為有機電解質、無機電解質，從物理形態(tài)上可以分為固體電解質和液體電解質，其中液體電解質還可以分為水系電解質和非水電解質。目前商業(yè)化使用的電解質主要為有機液體電解質，有機液體電解質組成主要包括溶劑、溶質以及添加劑。對于有機液體電解質性能的改進，也主要是針對溶劑、溶質以及添加劑3個組分各自性能的改進。

1.1 溶劑

鋰離子電池溶劑一般需要考慮以下需求：1高電導率，合適的粘度以及鋰鹽溶解度、離子解離度；2寬的工作溫度范圍，一般溫度范圍為-40～70℃；3適合的電化學穩(wěn)定性窗口，與電極材料、隔膜、集流體等不發(fā)生反應，可以在較寬的工作電壓范圍內正常工作；4較好的環(huán)境安全性以及較低的成本。較為常用的商業(yè)化溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、γ-丁內酯等環(huán)狀或鏈狀碳酸酯。其中以EC、PC二者最為常用。

1.2 溶質

盡管已知的鋰鹽眾多，但是能用于鋰離子電池電解液的鋰鹽卻有限，應用于鋰離子電池中的鋰鹽需滿足以下條件：1在溶劑中具有較高的溶解度以及離子解離度，電導率高；2具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，在工作電壓范圍內不發(fā)生副反應，不與電極材料、集流體等其他材料發(fā)生反應；3較好的環(huán)境安全性以及較低的成本[7]。鋰離子電池常用的鋰鹽有六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟合砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺�；�(LiSO3CF3) 和 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)等，商用電解液中主要使用六氟磷酸鋰(LiPF6)。

1.3 添加劑

溶劑與溶質簡單組合形成的電解液并不能滿足實際應用中對電解液性能的需求，因此，在商用的鋰離子電池電解液中包括多種添加劑，這些添加劑只需較少的用量即可顯著的改善電解液的某些性能，例如改善電解液的電導率，提高電池循環(huán)效率，改善電解液穩(wěn)定性，提高電池安全性能等。依據添加劑作用機理的不同，大致可以將電解液添加劑分為以下5種：成膜添加劑、離子導電添加劑、過充保護劑、阻燃劑和其他添加劑。

1.3.1 成膜添加劑

成膜添加劑用于改善電極表面固體電解質界面膜(SEI膜)的性能，進而改善電極與電解液之間的接觸界面。成膜添加劑由美國Covalent 公司在1997 年首次提出，其使用二氧化硫（SO2）添加劑實現(xiàn)更有效地防止電極與電解液之間的反應，提高電池安全性。成膜添加劑按照作用機理可以分為：物理吸附型，通過物理吸附在電極表面活性位點，抑制電極與溶劑之間的副反應；以及化學反應型，添加劑自身或添加劑與溶劑之間發(fā)生化學反應，共同參與SEI膜的形成，進而改善SEI膜性能。目前成膜添加劑中VC添加劑應用最為廣泛，屬于化學反應型添加劑，其通過在碳負極表面發(fā)生聚合反應，進一步抑制溶劑分子的共嵌入反應。

1.3.2 離子導電添加劑

該類添加劑主要用于改善電解液離子電導率，主要是通過不同配體提高電解質鋰鹽離子解離度。導電添加劑最早由法國科學院在1996 年提出，包括氨氣（NH3）和低分子量胺類。依據作用離子不同，導電添加劑可以分為鋰離子配體型和陰離子配體型。鋰離子配體型主要是通過添加劑配體與鋰離子的配位作用，提高離子解離度，該類添加劑包括一些胺類、含氮芳香雜環(huán)化合物以及冠醚等化合物。陰離子配體型通過添加劑配體與鋰鹽的陰離子結合，提高離子解離度，該類添加劑包括顯缺電子性的線性和環(huán)狀的氮雜醚類化合物。

1.3.3 過充保護劑

鋰離子電池在過充電時的安全問題不僅可以通過外部電路的控制解決，也可以通過在電解液中使用過充保護劑解決。過充保護劑通過在電池電壓超出工作電壓時，先于電極材料、電解液等發(fā)生反應，從而起到保護電池的作用。按照作用機理大致可以分為可逆型以及不可逆型。可逆型過充保護劑通過氧化還原電對發(fā)生作用，氧化還原電對在正極表面被氧化，在負極表面被還原，以此循環(huán)。不可逆型通過添加劑在電極表面的聚合或是分解，分擔過電壓，從而實現(xiàn)對電池的保護。其中常用的為可逆型過充電保護劑。

1.3.4 阻燃劑

阻燃添加劑通過捕獲電解液燃燒反應中的自由基進而阻斷電解液的進一步燃燒。通常用作阻燃添加劑的化合物包括磷類有機化合物、鹵素類有機化合物。目前常用阻燃添加劑包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。

1.3.5 其他添加劑

除了上述提到的添加劑，還有諸如改善高低溫性能的添加劑、抑制集流體腐蝕的添加劑、控制電解液氫氟酸（HF）含量添加劑等。研發(fā)新型的添加劑是提高電解液性能的重要途徑。

本文從專利的角度對電解液材料的專利申請情況進行全面檢索、標引和統(tǒng)計，并從申請趨勢和技術創(chuàng)新發(fā)展的角度進行了全面的分析。全球申請截至2018年6月，在德溫特WP I數(shù)據庫中檢索到涉及鋰電池電解質的全球專利申請共計20415項。

2、全球專利申請量及趨勢

鋰電池電解液出現(xiàn)于20世紀六七十年代，這一期間，以美國通用電氣公司、日本松下電器產業(yè)株式會社、三洋電機株式會社為主的企業(yè)申請了多種鋰電池電解質。1975年，貝爾電話實驗室公司申請了一種碳酸丙烯酯為溶劑、高氯酸鋰為溶質的鋰二次電池有機電解質。

進入20世紀80年代，伴隨有機液態(tài)電解質技術快速發(fā)展，出現(xiàn)了大量專利申請，這一時期以日立集團、三洋電機株式會社、日本松下電器產業(yè)株式會社等公司為代表。

20世紀90年代后，各個國家相繼在鋰電池電解質領域出現(xiàn)專利申請。從全球電解質專利申請趨勢圖可以看出，在1995年以前，電解質專利申請較少，這時正是電解質材料的研發(fā)起步階段，在此階段，日本地區(qū)作為鋰電池技術最重要的核心技術研發(fā)國，其在此階段的專利申請量在全球專利申請量中遙遙領先。

從1995年開始，隨著材料科學的不斷發(fā)展，電解質材料、制備技術的不斷豐富，尤其是隨著鋰電池應用場景的發(fā)展，電解質專利申請量迎來了增長期，在此階段，中國、美國以及韓國，電解質領域相繼起步，并實現(xiàn)穩(wěn)步增長（圖1）。

1995-2008年，電解質的專利申請量穩(wěn)步增長：1997年，年專利申請量突破400件；2003年，年專利申請量突破600件；2006年，年專利申請量突破700件。

從2009年開始，伴隨著鋰電池在電力驅動應用中的快速發(fā)展，電解質專利申請量進入快速增長期，2010年，專利申請量超過1000件，到2015年專利申請量突破1500項。在這一時期，中國、日本均保持了較快的增長（由于專利申請公開制度的原因，2017-2018年專利申請量與實際不符，暫不考慮）。

圖1 全球電解質專利申請趨勢圖

2.1 全球申請人排名

檢索全球專利申請量排名前8的專利申請人（圖2）可以看出，排名前8的申請人中，有6家是日本企業(yè)，分別是：排名第1～3位的松下電器產業(yè)株式會社（松下）、豐田汽車公司（豐田）、三洋電機株式會社（三洋），排名第5、7、8位的索尼株式會社（索尼）、湯淺株式會社（湯淺）以及株式會社日立制作所（日立）；前8名中有2家為韓國企業(yè)，分別為第4位的三星集團（三星）以及第6位的樂金集團（LG）；由此也可以看出，在經歷過鋰電池電解質技術發(fā)展初期的技術積累，日本在該領域具有絕對的領先地位；而韓國在國家政策的大力支持下，也培養(yǎng)出了具有國際競爭力的知名企業(yè)。進一步瀏覽排名前8位申請人的專利申請歷史可以看出，作為行業(yè)領先的創(chuàng)新主體，各個申請人的專利申請均覆蓋了電解質相關的廣泛范圍，并且在電解質技術改進方面如添加劑、溶質以及溶劑方面的技術改進，均具有較大投入，不斷推動電解質技術的革新。

圖2 全球專利申請人排名TOP8

2.2 國內申請人排名

國內專利申請量排名（圖3）前10名的申請人分別為：松下、索尼、豐田、三洋、ATL、ATL、三星、LG、比亞迪、東芝以及海洋王照明科技股份有限公司（海洋王照明）。其中國內申請人占3席。瀏覽各申請人的申請歷史可以看出，松下、索尼、豐田、三洋、三星以及LG同時作為全球排名靠前的申請人，研究方向涉及多種類電解質，并且在電解質組成、溶質改進、添加劑以及電解質制備方法等多個技術領域具有較強的綜合研發(fā)能力；ATL作為國內重要的電池生產商，其在多種類電解質領域也具有較強綜合實力，研發(fā)方向涉及電解質組成、添加劑、制備方法以及各方面技術改進等多個技術領域；比亞迪公司作為中國起步較早電池生產商之一，在電池技術領域具有較強的技術積累，其電解質技術也覆蓋了固態(tài)電解質以及液態(tài)電解質的多領域，并且涉及電解質組成、添加劑以及電解質制備方法等多個方向，為其新能源汽車技術的發(fā)展積累了一定的技術基礎。海洋王照明科技股份有限公司作為一家以照明設備為核心產品的企業(yè)，其2011年涉足電解質領域，并先后專注于離子液體電解質以及聚合物電介質方向，提交了一系列的專利申請。

圖3 國內申請人排名TOP10

2.3 有機液體電解質近期技術發(fā)展趨勢

從有機液體電解質專利申請量（圖4）中可以看出（由于專利公開制度原因，2017-2018年數(shù)據暫不考慮）有機液體電解質改進技術發(fā)展已經趨于平穩(wěn)，甚至由于在溶劑以及溶質技術方面的回落而專利申請量略有下降。近年來，對于添加劑的研發(fā)占整體改進技術專利申請的近50%，主要集中在新型添加劑的研發(fā)，以及現(xiàn)有添加劑的組合使用。

圖4 有機液體電解質專利申請量

2.4 國內申請人技術發(fā)展構成

由國內申請人技術發(fā)展構成（圖5）可見，對照國內排名前10位中的3位國內申請人的專利技術構成可以看出，ATL作為全球知名的電池生產商，相較其他國內申請人，具有較明顯的技術領先優(yōu)勢，在電池技術發(fā)展中處于領先地位，其在電池性能改進技術中，也以添加劑的研發(fā)為主，引領行業(yè)技術發(fā)展趨勢。值得一提的是，作為ATL的子公司，寧德時代新能源科技股份公司，全球動力電池市場占有率位居第1，并已于2018年申請上市，相信在資本的驅動下，其在技術上也將有更大的投入和產出。

圖5 國內申請人技術發(fā)展構成

3、結語

電解質作為電池重要組成部件，隨著經濟社會的發(fā)展，對電池這種能源使用形式提出了更高的需求，因此，對電池各部件如電解質也提出了新的挑戰(zhàn)。面對這些新的挑戰(zhàn)，如何整合技術發(fā)展優(yōu)勢，在現(xiàn)有技術基礎上，尋求新的突破，如新的添加劑、新的電解質組合等，是該領域共同面對的問題。從專利分析中可以看出，我國電解質技術已經處于蓬勃發(fā)展的時期，而電解質性能改進技術仍有較大發(fā)展空間，特別是對于多組分組合優(yōu)化技術，仍存在很多機遇。而如何借助資本的力量，更好的把握技術發(fā)展趨勢，積累技術實力，從而贏得未來，是行業(yè)需要共同面對的問題。

（中國粉體網編輯整理/Betty）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權告知刪除