中國粉體網(wǎng)訊 具有高理論比容量、低氧化還原電位的金屬鋰負(fù)極，有望助力下一代高能量電池的實(shí)現(xiàn)。然而，液態(tài)電解液體系中金屬鋰負(fù)極的枝晶問題飽受詬病。枝晶生長不但能夠?qū)е落嚨牟豢赡嫒萘繐p失，還可能引發(fā)電池短路乃至爆炸�？茖W(xué)家們對(duì)枝晶生長機(jī)理進(jìn)行了廣泛研究，其中得到廣泛認(rèn)可的Chazalviel模型指出，枝晶成核時(shí)間受到電解質(zhì)離子濃度、陰/陽離子遷移率和有效電流密度的影響。提高電解質(zhì)的鋰離子遷移率，降低陰離子遷移率，將有效延長成核時(shí)間，抑制枝晶生長。
近期，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所從枝晶生長機(jī)制出發(fā)，設(shè)計(jì)了一種促進(jìn)鋰離子快速傳輸和均勻沉積的非對(duì)稱凝膠聚合物電解質(zhì)（Asymmetric GPE）膜，用于無枝晶生長的金屬鋰電池。
首先，經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬結(jié)果證明，PVDF分子鏈上極性單元能以離子-偶極子作用力結(jié)合電解質(zhì)中的PF6-（圖1c），而Li+則在體系中表現(xiàn)出更高的擴(kuò)散系數(shù)（圖1e）。利用聚合物這種性質(zhì)，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了獨(dú)特的膜結(jié)構(gòu)用于調(diào)節(jié)電解質(zhì)離子分布。其中，占主要部分的豎直孔道層，能夠縮短內(nèi)部傳輸路徑，實(shí)現(xiàn)離子快速傳導(dǎo)；與鋰負(fù)極接觸面的納米孔層，起到重新分布和均勻化鋰離子流的作用。充電過程中，PF6-被束縛在聚合物基體上，而Li+能夠快速傳導(dǎo)至負(fù)極并均勻沉積，從而實(shí)現(xiàn)無枝晶金屬鋰電池。
這種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚合物膜由冷凍鑄造結(jié)合相轉(zhuǎn)化法制得（圖2a）。將PVDF-HFP的DMSO溶液在銅板上刮膜并轉(zhuǎn)移至低溫的銅冷卻器上，利用溫度梯度下溶劑冰晶的成核與定向生長形成獨(dú)特的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，并在非溶劑中完成固化。經(jīng)SEM表征，該膜主體部分呈平行排列的孔道結(jié)構(gòu)，而底層為相對(duì)致密的納米孔結(jié)構(gòu)，上下表面相應(yīng)呈現(xiàn)多孔和致密的形貌。此非對(duì)稱PVDF-HFP膜經(jīng)電解液（1 M LiPF6 in EC/DEC）活化后即得到Asymmetric GPE。與基于多孔膜的Porous GPE相比，Asymmetric GPE具有更高的孔隙率、電解液吸附率，更低的內(nèi)部曲折度，以及更優(yōu)秀的力學(xué)性能。
經(jīng)測(cè)試，Asymmetric GPE具有與計(jì)算結(jié)果相符的高鋰離子遷移數(shù)t+（0.66），明顯優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)（0.34）。同時(shí)，獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)的Asymmetric GPE表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳輸性能。20℃下，其離子電導(dǎo)率為3.36 mS cm-1，接近于純液態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)于Porous GPE和商用Celgard隔膜。Asymmetric GPE優(yōu)秀的鋰離子傳導(dǎo)性能將有助于無枝晶鋰負(fù)極和高性能金屬鋰電池的實(shí)現(xiàn)。
研究人員對(duì)金屬鋰的沉積形貌進(jìn)行表征。Asymmetric GPE下的鋰沉積層致密且平滑，而液態(tài)電解質(zhì)下則出現(xiàn)眾多不均勻的鋰枝晶（圖5a-d）。同時(shí)，GPE沉積過程具有更低的成核和穩(wěn)態(tài)電位，意味著優(yōu)秀的沉積動(dòng)力學(xué)（圖5e）。Li|Li對(duì)稱電池也印證了這一結(jié)論（圖5f）。在1 mA cm-2，1 mAh cm-2條件下，GPE電池循環(huán)過電位更低，穩(wěn)定循環(huán)250小時(shí)以上；而液態(tài)電池循環(huán)60小時(shí)后即開始不穩(wěn)定，200小時(shí)后失效。這些結(jié)果證明了Asymmetric GPE對(duì)鋰枝晶生長的有效抑制。
研究人員組裝磷酸鐵鋰（LFP）為正極的金屬鋰電池，進(jìn)一步驗(yàn)證了Asymmetric GPE的優(yōu)異性能。首先，GPE電池具有較低的界面阻抗（圖6a），說明電極與電解質(zhì)更緊密的貼合和更均勻的離子分布。30℃下，GPE電池在0.2 C倍率下表現(xiàn)出156 mAh g-1的高放電比容量，而在0.5 C,1 C和5 C下也具有149, 140和101 mAh g-1比容量，遠(yuǎn)高于等量電解液的液態(tài)電池（圖6b）。在2 C循環(huán)測(cè)試中，GPE電池穩(wěn)定循環(huán)600圈后，平均庫倫效率達(dá)到99.5%；而液態(tài)電池循環(huán)300圈后容量便快速衰減，且平均庫倫效率只有97.9%（圖6c）。LFP|Li電池結(jié)果說明，具有快速鋰離子傳導(dǎo)和抑制鋰枝晶功能的Asymmetric GPE，有助于實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池保持高庫倫效率和穩(wěn)定循環(huán)。
以上研究成果以Asymmetric Gel Polymer Electrolyte with High Lithium Ionic Conductivity for Dendrite-free Lithium Metal Batteries 為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上（doi.org/10.1039/D0TA01883J）。第一作者為中國科大碩士研究生李麟閣，通訊作者為項(xiàng)目研究員劉美男。
圖1.（a）不對(duì)稱結(jié)構(gòu)Asymmetric GPE以及（b）離子傳輸示意圖。計(jì)算模擬（c）PF6-和（d）Li+與PVDF的徑向分布函數(shù)，（e）離子在PVDF中擴(kuò)散系數(shù)。
圖2.（a）非對(duì)稱聚合物膜制備示意圖。（b-d）非對(duì)稱聚合物膜GPE實(shí)物圖。
圖3. 聚合物膜SEM圖像。（a）非對(duì)稱聚合物膜與（b）多孔膜對(duì)比樣橫截面，（c, d）平行孔道層和（e, f）納米孔層的截面與表面。
圖4. 電解質(zhì)離子傳輸性能表征。（a）Asymmetric GPE鋰離子遷移數(shù)測(cè)試，（b）拉曼光譜，（c）離子電導(dǎo)率Arrhenius曲線與（d）離子傳輸性能。
圖5. 電解質(zhì)對(duì)金屬鋰沉積的影響。（a-d）Asymmetric GPE與Celgard+LE在銅箔表面沉積鋰形貌SEM圖像，（e）金屬鋰的沉積電位，（f）Li|Li對(duì)稱電池循環(huán)過電位。
圖6. Li|LFP電池測(cè)試。Asymmetric GPE與Celgard+LE的（a）電池阻抗測(cè)試，（b）倍率性能，（c）長循環(huán)性能與庫倫效率。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/墨玉）
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