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石墨烯制備方法概述

目前制備石墨烯的方法包括：機(jī)械剝離法、SiC外延生長法、氧化還原石墨法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、超臨界流體剝離等。據(jù)粉體網(wǎng)小編了解，這些制備方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，例如機(jī)械剝離法能得到晶體結(jié)構(gòu)完整的少數(shù)層或多層石墨烯，但是其生產(chǎn)效率不高，不能大規(guī)模的應(yīng)用。氧化還原法是先將石墨氧化成氧化石墨分散在水性介質(zhì)中，然后再還原得到石墨烯；該法可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯，但是石墨烯的結(jié)構(gòu)受到較大的破壞，石墨烯缺陷多。SiC外延生長法可得到尺寸較大的單層或多層石墨烯，但是其生產(chǎn)裝置要求高、成本高，且石墨烯的缺陷不可控、厚度不均勻。CVD法可實(shí)現(xiàn)大面積的制備石墨烯，但是成本較高、工藝復(fù)雜。相比之下，超臨界流體剝離制備石墨烯的方法可得到高質(zhì)量的單層或少數(shù)層石墨烯，同時(shí)有操作過程簡單、制備工藝綠色、污染小、能耗小、成本低等特點(diǎn)，受到部分研究者們的青睞。

超臨界流體的特點(diǎn)

超臨界流體(supercritical fluid，SCF)是指溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的流體。在超臨界流體中液體與氣體的分界消失，超臨界流體的物理性質(zhì)兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)，其密度要比氣體大2個(gè)數(shù)量級(jí)，接近液體的密度；黏度比液體小，但擴(kuò)散速度比液體快約2個(gè)數(shù)量級(jí)，有較好的流動(dòng)性和傳質(zhì)性能；其介電常數(shù)隨壓力而急劇變化。同時(shí)，超臨界流體也具有區(qū)別于氣體和液體的特點(diǎn)：在臨界點(diǎn)附近，流體的密度對(duì)溫度和壓力十分敏感，尤其是壓力，微小的變化就能使流體的密度發(fā)生巨大的改變，從而導(dǎo)致流體的多項(xiàng)性質(zhì)，如黏度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解能力產(chǎn)生巨大改變。因此，通過調(diào)節(jié)壓力和溫度可以控制超臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)。

超臨界流體剝離石墨的原理

超臨界流體（SCF）剝離石墨的原理以SC CO₂（臨界溫度TC＝31.1℃，臨界壓力PC＝7.38MPa）為例介紹，如圖1所示。石墨是片層結(jié)構(gòu)，可以看作是單層的石墨烯通過范德華力一層層堆疊而形成（圖1Ａ），超臨界流體的高分散性和強(qiáng)滲透能力使其易于進(jìn)入石墨層間，形成插層結(jié)構(gòu)（圖1Ｂ）；當(dāng)快速泄壓時(shí)，SC CO₂發(fā)生顯著膨脹，釋放大量能量克服石墨層間作用力（圖1Ｃ），得到單層或少層的石墨烯（圖1Ｄ）。據(jù)粉體網(wǎng)小編了解，這種方法操作簡單，條件容易實(shí)現(xiàn)，制備過程中未使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，綠色環(huán)保。

圖1  SC CO₂ 剝離石墨的原理圖

SCF剝離制備石墨烯的部分研究

據(jù)粉體網(wǎng)小編了解，在眾多超臨界流體中，超臨界CO₂在實(shí)際生產(chǎn)和研究過程中使用的最多，這是因?yàn)槌�臨界CO₂除了具有高的擴(kuò)散性和滲透性外，還具有相對(duì)較低的臨界值溫度(304.1 K)和臨界壓力(7.38 MPa)，而且其化學(xué)性質(zhì)不活潑、無毒、無臭、無味，成本適中，能夠反復(fù)利用。同時(shí)由于超臨界CO₂對(duì)有機(jī)分子的溶解能力，其也可以作為一種有效的“夾帶劑”攜帶某些小分子滲入到材料內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)層狀材料的插層以及修飾。

有研究顯示，超臨界流體可以幫助制備石墨烯，Rangappa等人報(bào)道了利用超臨界流體(乙醇，NMP，DMF)一步剝離制備石墨烯的方法。首先將石墨經(jīng)超聲均勻分散到相應(yīng)的溶劑中，然后將分散液置于高壓反應(yīng)釜中，快速升溫至超臨界狀態(tài)，反應(yīng)1 h后能獲得90%~95%小于8層的石墨烯片，其中單層石墨烯的含量占6%~10%(圖2)。

圖2 超臨界流體剝離石墨制備石墨烯的過程示意圖

Liu等人首先利用超臨界DMF對(duì)膨脹石墨進(jìn)行剝離處理得到了少層石墨烯(few layer graphene，F(xiàn)G)，然后對(duì)FG再次超臨界DMF處理，經(jīng)分離后即獲得了單層石墨烯，并研究了超臨界流體條件對(duì)剝離效果的影響。

Pu等人報(bào)道了利用超臨界CO₂氣體插層石墨制備石墨烯的方法，首先將石墨在超臨界CO₂中浸潤30 min，然后將其在含有十二烷基磺酸鈉(SDS)的水溶液中快速放氣使石墨膨脹剝離，SDS能夠阻止石墨烯片層的重新堆積。該法所得石墨烯產(chǎn)率可達(dá)30%~40%，具有操作簡便、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是制備出的石墨烯片層較多(~10層)。

Jang等人在前期工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用超臨界乙醇和芘磺酸鈉(1-PSA)剝離石墨，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的一步法剝離和修飾。芘磺酸鈉不僅能夠阻止石墨烯的重新聚集，還有利于剝離的進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)隨著芘磺酸鈉用量的增加，石墨的剝離效率明顯提高。當(dāng)芘磺酸鈉與石墨的碳原子比為1:1時(shí)，所得單層或雙層石墨烯的產(chǎn)量可達(dá)到60%。

小結(jié)：

超臨界流體剝離制備石墨烯法實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯層數(shù)的可控制備，且工藝簡單、成本低、設(shè)備要求不高，在大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯中具有較好的潛力，這將為工業(yè)化的生產(chǎn)石墨烯提供一條新的路徑。

參考資料：

李莉花，鄭曉莉，許群.超臨界流體協(xié)助制備石墨烯及其功能化研究

胡圣飛，魏文閔，劉清亭等.超臨界流體剝離制備石墨烯研究進(jìn)展