摘  要  選用納米Al2O3作為填料，用硬脂酸做親油處理，與羥基丙烯酸樹(shù)脂或聚酯復(fù)合，制備了納米透明耐磨涂料。紅外光譜分析表明硬脂酸與納米Al2O3表面的羥基進(jìn)行了成功反應(yīng)。用分光光度計(jì)、磨耗儀及擺桿硬度計(jì)測(cè)定了涂料的透明性和耐磨性，添加15％的納米Al2O3，涂膜的耐磨性能提高了100％，相對(duì)于底材有機(jī)玻璃的耐磨性能提高了2.75倍，可見(jiàn)先平均透過(guò)率大于80％。
關(guān)鍵詞  納米AI2O3   透明耐磨涂料  復(fù)合涂料  耐磨性



1  引言

    納米材料因其獨(dú)特的納米效應(yīng)，經(jīng)過(guò)最近十幾年的發(fā)展，已成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。由于納米材料具有的特異性能，可以大大改善涂料的性能，如高耐磨性、紫外線屏蔽性、高表面活性等。加入AI2O3類無(wú)機(jī)納米粒子，在保證涂層透明的同時(shí)，可以大幅度提高涂層的耐磨性。選擇合適的納米材料與合適的高分子材料復(fù)合來(lái)獲得高耐磨、高透明性的涂料，使其應(yīng)用于家具、地板、樹(shù)脂鏡片及其他需要提供耐磨性和透明性的領(lǐng)域具有十分重要的價(jià)值。

    目前透明耐磨納米復(fù)合涂料的制備主要使用以下3種方法：溶膠—凝膠法、聚合物基體原位聚合法、直接混合法，其中將納米粉體直接分散在聚合物基體中制備復(fù)合涂料的方法最為常用。NanoPhase Technologies公司將自己的納米材料產(chǎn)品NanoTek AI2O3與透明清漆混合，制得的涂料能大大提高涂層的硬度、耐劃傷性和耐磨性。這種透明涂料可廣泛應(yīng)用于透明塑料、高拋光的金屬表面、木材和其他平板材料的表面，以提高耐磨性和使用壽命。美國(guó)TRITON SYSTEMS公司生產(chǎn)了商品名為NanoTufTM Coatigs的透明耐磨納米涂料，這種透明耐磨納米涂料是把有機(jī)改性的納米陶瓷土加入到聚合物樹(shù)脂基料中制得的。可作為頭盔的護(hù)目鏡、飛機(jī)座艙蓋、轎車玻璃和建筑物玻璃等的保護(hù)涂層。德國(guó)INM公司開(kāi)發(fā)了用于光學(xué)鏡片的透明涂料。在涂料中添加納米陶瓷粉，使涂料具有一定的彈性，同時(shí)又提供了在許多方面可與玻璃相媲美的耐刮性。德國(guó)的BASF公司公布了含表面活性微粒的耐刮擦透明涂料的制備方法，該方法主要是對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行表面處理，使其與粘結(jié)劑具有反應(yīng)活性，固化時(shí)與粘結(jié)劑以化學(xué)鍵相連，形成有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合納米網(wǎng)絡(luò)體系。

    關(guān)于這方面的研究，國(guó)內(nèi)才剛剛起步，沒(méi)有關(guān)于產(chǎn)

業(yè)化的報(bào)道。本課題選用納米AI2O3為填料，對(duì)其進(jìn)行表面親油改性后，分散于羥基丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂中，制備出AI2O3透明耐磨涂料，其透明性和耐磨性均獲得了滿意的結(jié)果。

2  試驗(yàn)部分

2.1  主要原材料

     納米AI2O3(13nm)，羥基丙烯酸樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，涂料助劑(分散劑、流平劑、消泡劑等)，硬脂酸(分析純)。

2.2  試驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1  納米AI2O3的表面親油處理

    先將硬脂酸在二甲苯中溶解，然后加入AI2O3，在四口平底玻璃反應(yīng)容器中高速攪拌，并升溫至100℃，反應(yīng)l h。完成后用離心分離機(jī)分離，去除上部的清液,用二甲苯洗滌3次，烘干后研磨備用

2.2.2  涂料的配制

     選用羥基丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、經(jīng)上述表面處理的AI2O3、分散劑、流平劑和消泡劑按比例配制成溶劑型涂料，用聚異氰酸酯固化。

2.2.3  表征

用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)硬脂酸在納米粒子表面改性的結(jié)果進(jìn)行測(cè)定(見(jiàn)圖1～3)。用二甲苯、水試驗(yàn)納米粒子的親油性和親水性。涂膜耐磨性按照GB 1768—79測(cè)試，兩邊壓臂力口載荷500g；硬度按照GB 1730—93測(cè)試，測(cè)定其擺桿硬度；附著力按照GB/T 9286—88測(cè)試，采用畫(huà)圈法；柔韌性按照GB/T173l—93進(jìn)行測(cè)定。

              

          

3  結(jié)果與討論

3.1  硬脂酸對(duì)納米AI2O3的表面親油改性

    將納米AI2O3進(jìn)行表面吸附改性，樣品經(jīng)純化處理后，進(jìn)行紅外光譜分析，從圖3可以看出，在3500—3000cm-1、3000-2800cm-1、1610—1550cm-1處分別出現(xiàn)了—OH、—CH2、C00—Al的伸縮振動(dòng)吸收峰。COO—A1伸縮振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)表明：硬脂酸中的羧基與納米粒子顆粒的羥基已經(jīng)發(fā)生了脫水反應(yīng)，其反應(yīng)如下：

    AI2O3(0H)x+yHOOC(CH2)16CH3→AI2O3(OH)x-y[OOC(CH2)16CH3]y+yH2O

            

    從圖2可以發(fā)現(xiàn)，游離羧基(—COOH)中的伸縮振動(dòng)吸收峰在1725—1700cm-1處，而在圖3中并未出現(xiàn)，因此可以證明硬脂酸對(duì)納米粒子的表面改性為化學(xué)改性，而不是單純的表面物理吸附改性。

    為了考察納米材料對(duì)水和溶劑的親和性，將已做表面處理的納米AI2O3分別加入到水和二甲苯中，用玻璃棒攪拌約30 s，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面處理過(guò)的納米AI2O3能在二甲苯中穩(wěn)定分散，而在水中基本上都是漂浮在表面；未做表面修飾的納米AI2O3卻能在水中穩(wěn)定懸浮，這說(shuō)明納米材料的表面性質(zhì)已從親水性轉(zhuǎn)變成親油性。

3.2  納米AI2O3對(duì)涂膜性能的影響

3.2.1  不同含量納米AI2O3對(duì)涂膜耐磨性的影響

    不同含量納米AI2O3對(duì)涂膜耐磨性的影響見(jiàn)表1，表2和圖4。

        表1  羥基丙烯酸樹(shù)脂涂料的磨損失重    g

                      AI2O3含量

轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)      0       5%      10%       15%

  100      0.0025  0.0015   0.0012    0.0015

  300      0.0047  0.0032   0.0025    0.0028

  500      0.0063  0.0049   0.0038    0.0040

    由表1可知，納米AI2O3對(duì)提高涂膜的耐磨性作用顯著，在羥基丙烯酸樹(shù)脂涂料中添加5％的納米AI2O3，涂膜的耐磨性提高了28％，而添加10％的納米AI2O3，涂膜耐磨性能提高了66％，繼續(xù)增加納米AI2O3的用量，耐磨性反而略有降低。

    表2  聚酯樹(shù)脂涂料的磨損失重    g

                     AI2O3含量

轉(zhuǎn)數(shù)     PMMA      0      2%      5%      10%      15%

100     0.0032  0.0025  0.0021  0.0019   0.0014   0.0001

300     0.0059  0.0047  0.0042  0.0027   0.0024   0.0009

500     0.0091  0.0068  0.0059  0.0056   0.0048   0.0033

  

由表2、圖4可知，在聚酯涂料中，添加5％納米AI2O3時(shí)涂膜的耐磨性提高了約21％，添加10％時(shí)涂膜的耐磨性提高了42％，添加15％時(shí)涂膜的耐磨性能提高了100％。

如圖5，涂膜的硬度隨著納米AI2O3添加量的增加而變大，添加2％的納米AI2O3擺桿硬度為171 s，添加15％擺桿硬度達(dá)到217 s。

            

納米AI2O3使涂膜的耐磨性得到了很大提高，分析其原因主要有以下幾個(gè)方面：一是納米粒子的尺寸小，均勻分散在樹(shù)脂中，使得涂膜表面較為光滑，在涂膜的摩擦過(guò)程中，納米AI2O3在涂膜表面產(chǎn)生富集，充當(dāng)了自潤(rùn)滑劑的作用，因而降低了涂膜的摩擦系數(shù)。二是涂膜表面的樹(shù)脂被磨損后，在表面富集的AI2O3顆粒足以形成完整的潤(rùn)滑膜，使樹(shù)脂被直接磨損的幾率減少，從而提高了涂膜的耐磨性。三是納米粉體在樹(shù)脂中分散后，填料粒子表面可吸附分子鏈。

一個(gè)粒子的表面有幾條大分子鏈通過(guò)，形成物理交聯(lián)點(diǎn)。吸附大分子鏈的粒子能起均勻分布載荷的作用。當(dāng)其中一條大分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)，可通過(guò)交聯(lián)粒子將應(yīng)力傳遞到其他分子鏈上，使應(yīng)力分散。納米粒子能提供很大的表面積，從而吸附很多的分子鏈，使應(yīng)力分布大大均勻化，減小了局部區(qū)域所受到的摩擦應(yīng)力，有效地減輕磨損。表面能很高的納米AI2O3均勻嵌在樹(shù)脂固化后形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，有效增強(qiáng)了樹(shù)脂內(nèi)部的結(jié)合力，因而能夠承受更大的應(yīng)力而不致被破壞。


圖6為磨損斷面內(nèi)部的掃描電鏡圖，白點(diǎn)為樹(shù)脂被磨去后裸露出的納米AI2O3粒子的形貌。從圖6可以看出納米粒子在樹(shù)脂中的分散大部分在20~100nm之間，說(shuō)明納米AI2O3在樹(shù)脂中分散良好；大部分納米粒子與樹(shù)脂結(jié)合的界面處較為模糊，說(shuō)明表面處理過(guò)的納米粒子與樹(shù)脂具有較好的相容性。磨輪上磨料粒子為堅(jiān)硬的石英砂，樹(shù)脂基體由于相對(duì)較軟，易被磨料的粒子嵌入，隨著磨輪的轉(zhuǎn)動(dòng)，樹(shù)脂基體首先被磨掉，使納米粒子裸露出來(lái)，突出的堅(jiān)硬的納米AI2O3粒子在其中起著阻礙磨料繼續(xù)深入磨損涂層的作用。




圖7和圖8為納米復(fù)合涂層磨損前后的掃描電鏡形貌圖。從圖7中可以看出由于納米AI2O3的加入，涂層具有較為致密的表面結(jié)構(gòu)，從一定程度上增加了表面的硬度，表面平整且光潔，減少了由于黏著磨損所引起的磨損損耗。從圖8中可以看出在磨損表面排列著連續(xù)分布的犁溝，這是因?yàn)锳I2O3粒子具有高硬度和高強(qiáng)度，在磨損過(guò)程中脫落下來(lái)后，有可能滯留在對(duì)磨面間，起到磨粒的作用，在磨損表面上形成了劃痕。因此添加過(guò)量的納米粒子會(huì)促使磨料磨損的發(fā)生，加快涂膜的磨損。



3.2.2  不同含量納米AI2O3對(duì)涂料透明性的影響

    如圖9所示，在聚酯涂料中，隨著納米AI2O3含量的增加，涂膜的光學(xué)透過(guò)率一般會(huì)有所降低，尤其加入15％的納米AI2O3后，可見(jiàn)光透過(guò)率為80％左右，如果繼續(xù)增大納米AI2O3的含量，會(huì)導(dǎo)致涂料的透明性較差。另外還可以看出，在紫外光波段隨著納米AI2O3添加量的增加，涂膜對(duì)紫外光的屏蔽性能也在增強(qiáng)，這說(shuō)明納米A12O3也具有一定的紫外線屏蔽能力.

          

          

          

3.3  納米耐磨透明涂料的基本性能測(cè)定

參照有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)納米透明耐磨透明涂料的基本性能進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表3所列。

     表3  溶劑型納米耐磨透明涂料性能檢驗(yàn)結(jié)果

檢驗(yàn)項(xiàng)目           指標(biāo)         檢驗(yàn)結(jié)果          參照標(biāo)準(zhǔn)

原漆外觀                     半透明乳白液體

黏度(涂-4杯)/s    15—25           23          CB/T 1723—93

固體含量/％        ≥10           ≥45         CB/T 6751—86

附著力(劃圈法)/級(jí)  ≤2             0-1         CB/T 9286—88

耐水性(浸24h)    不起泡、不脫落， 無(wú)變化       CB/T 1733—93

柔韌性/mm           2              1          GB/T 1731—93

檢測(cè)結(jié)果表明，納米耐磨透明涂料的基本性能達(dá)到或超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的要求。

4  結(jié)論

    (1)用硬脂酸對(duì)納米AI2O3表面進(jìn)行改性，紅外光譜分析及親油性試驗(yàn)表明硬脂酸成功地與納米AI2O3表面的羥基進(jìn)行反應(yīng)，使納米材料的表面性質(zhì)從親水性轉(zhuǎn)變成親油性。

    (2)SEM觀察涂層磨損前后的形貌，表明納米AI2O3在樹(shù)脂中的分散大部分在20-100nm之間，與樹(shù)脂具有良好的相容性，在樹(shù)脂中分散良好。

    (3)在羥基丙烯酸樹(shù)脂涂料中添加5％的納米AI2O3，涂膜的耐磨性提高了66％；在聚酯樹(shù)脂涂料中添加15％的納米AI2O3，涂膜的耐磨性能提高了100％，相對(duì)于底材有機(jī)玻璃的耐磨性能提高了2.75倍，可見(jiàn)光平均透過(guò)率在80％以上。