稀土三元/TMAF體系催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷交替共聚及機理研究

編號：NMJS06664

篇名：稀土三元/TMAF體系催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷交替共聚及機理研究

作者：孟慶洋 ;程瑞華 ;侯僑麗 ;潘星 ;劉柏平 ;李佳佳

關鍵詞： 二氧化碳 環(huán)氧丙烷 相轉移劑 稀土三元催化劑 交替共聚機理

機構： 華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海200237

摘要： 在稀土三元催化體系（三氯乙酸釔-二乙基鋅-甘油）中加入相轉移劑四甲基氟化銨（TMAF）,并用于催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷交替共聚。采用核磁共振（^1H-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描量熱（DSC）、熱重分析（TG）和原位傅里葉轉換紅外光譜（in situ FT-IR）等對聚合過程和產物結構性能進行表征分析。采用基于密度泛函理論（DFT）的分子模擬方法對聚合起始步驟鏈增長機理進行探究。研究結果表明：稀土三元/TMAF催化體系可以在不改變聚合特征和共聚物結構性能的情況下,得到高達4 740.6g/mol（1mol Zn催化得到聚合物的質量）的催化活性,且將催化劑誘導期從100min縮短至20min。機理研究表明：環(huán)氧丙烷的插入步驟為反應的速控步驟,且該步驟所需克服的吉布斯自由能能壘隨模型催化劑活性鋅中心的自然成鍵軌道電荷的增加而降低,環(huán)狀鏈增長機理中二氧化碳的插入并“返咬”成環(huán)所需克服的吉布斯自由能能壘很高,進一步證實了二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚反應更傾向于遵循鏈狀鏈增長聚合機理形成聚碳酸亞丙酯。