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【瑞士步琦】【應用】使用步琦噴霧干燥儀B-290制備超長壽命鈉鐵硫酸鹽正極材料

步琦 2024-12-30 | 閱讀：93

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使用步琦噴霧干燥儀B-290

制備超長壽命鈉鐵硫酸鹽正極材料

噴干應用

介紹

隨著經濟的增長和對環(huán)境保護需求的增加，鋰離子電池得到了巨大的發(fā)展和應用。然而鋰電池中資源的均衡分配，以及一些貴金屬元素（如鈷和鎳）的高成本和稀缺性，導致了成本上升和生產瓶頸。僅靠鋰離子技術很難滿足未來電力和儲能市場的需求。鈉離子電池為這些挑戰(zhàn)提供了一個有前景的替代方案，它在從低速電動車到電網級儲能系統(tǒng)的廣泛應用中展現出巨大潛力。在各種正極材料中，聚陰離子正極因其高安全性、長壽命和低成本而聞名。其中，鈉鐵硫酸鹽化合物（Na_xFe_y(SO₄)_z，簡稱 NFS）因其超低成本和循環(huán)性能（主要在半電池中展示）而受到廣泛關注。

2014 年，Yamada 等人首次制備了Na₂Fe₂(SO₄)₃（NFS223）作為正極材料，實現了平均放電電壓3.8V（相對于Na/Na+），這是迄今為止鈉離子正極材料中 Fe³⁺/Fe²⁺ 氧化還原電位最高的。這一高輸出電壓歸因于硫酸根的強誘導效應。其他研究也一致證明了這些材料的高電壓、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（主要在實驗室半電池中）和良好的倍率性能。空氣穩(wěn)定性是電池材料實際應用中的一個重要因素，因為它深刻影響材料的制備、儲存和電池生產過程。許多鈉離子正極材料，如層狀氧化物，會在空氣暴露時容易與 CO₂、H₂O、O₂ 等大氣成分反應，導致結構降解和電化學性能下降。這些問題使得這些材料的儲存和制造過程復雜化，從而增加了生產成本。

近日，上海交通大學馬紫峰、李林森團隊提出了一種鈉鐵硫酸鹽（Na₂Fe(SO₄)₂，簡稱 NFS）正極材料的表面水合作用自限制和可逆性機制，該機制能夠顯著提高鈉離子電池的循環(huán)壽命。團隊通過噴霧干燥法制備了球形 NFS 顆粒，并對其進行了碳納米管（CNTs）改性，以增強電子導電性。研究發(fā)現，盡管 NFS 正極材料在空氣中暴露時會與水分反應生成水合物（Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O），但這種水合作用在NFS顆粒表面是空間受限的，不會擴散到顆粒內部。此外，當表面水合的 NFS 顆粒在典型的電極真空干燥過程中加熱時，結構變化是可逆的，避免了額外的處理和額外成本。這一發(fā)現揭示了 NFS 正極材料在高性能和可持續(xù)鈉離子電池應用中的潛力。

制備過程

將分析純的 Na₂SO₄ 和 FeSO₄·7H₂O 加入去離子水中并攪拌至完全溶解，同時通入氮氣；然后，加入一定量的碳納米管漿料（CNTs）繼續(xù)攪拌以獲得均勻懸浮液；接著，利用噴霧干燥技術將懸浮液干燥，收集前驅體；最后，將前驅體置于石墨坩堝中，在 5℃/min 的升溫速率下加熱至 350℃，并保持 12 小時，自然冷卻后得到最終的 Na₂Fe(SO₄)₂/CNTs 產物。

工作要點

本工作發(fā)現鈉鐵硫酸鹽（Na₂Fe(SO₄)₂，簡稱 NFS）正極材料在空氣穩(wěn)定性方面表現出色，即使在 20% 相對濕度的空氣中存放 60 天或在半電池中循環(huán) 3500 次后，也能保持最小衰減和 91.9% 的容量保持率。此外，NFS 正極在實際相關的軟包全電池中展現了卓越的循環(huán)性能，具有約 100 Wh kg^-1 的比能量和超過 1000 次的循環(huán)壽命。盡管 NFS 正極與水分反應生成 Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O，但水合作用被限制在 NFS 顆粒表面，不會擴散到顆粒內部。而且，當表面水合的 NFS 顆粒在典型的電極真空干燥過程中加熱時，結構變化是可逆的，避免了額外的處理和額外成本。這項工作揭示了 NFS 正極材料在高性能和可持續(xù)鈉離子電池方面具有巨大潛力。

▲ 圖1. NFS 材料的制備過程示意圖，通過噴霧干燥法進行。（b）和（c）是 NFS 顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（d）是原始 NFS 材料的 XRD 圖譜和相應的Rietveld精修結果。（e）顯示 NFS 的晶格條紋的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像。（f）是選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜。（g）是 NFS 材料的 TEM-EDS 元素圖。

▲ 圖2. NFS 材料在空氣暴露前后的電化學性能。（a）是 NFS-3C 和 NFS 正極在 1C 倍率下的電壓曲線，測量是在 20% 相對濕度的空氣暴露 60 天后進行的。（b）和（c） NFS-3C 正極在 5C 和 10C 倍率下的空氣儲存后的循環(huán)性能。（d）是 NFS 正極在 1C 倍率下空氣儲存后的循環(huán)性能。所有電化學測試均在半電池中使用金屬鈉作為對電極，在 2.0 至 4.5V 的電壓范圍內進行。

▲ 圖3. 空氣暴露后形態(tài)和結構變化。（a）至（c）分別是原始狀態(tài)、在 20% 相對濕度下儲存 60 天和在 60% 相對濕度下儲存 60 天的 NFS-3C 顆粒的 SEM 圖像。（d）和（f）分別是 NFS 和 NFS-3C 樣品在儲存前后的 XRD 圖譜。（e）和（g）分別是（d）和（f）中 19° 至 20° 和 26.5° 至 27.5° 的 2θ 范圍內 XRD 圖譜的放大視圖。19.6° 和 27.2° 處的衍射峰可能表明形成了Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O。

▲ 圖4. NFS 材料在空氣暴露后的額外表征。（a）是從原始狀態(tài)、在 20% 相對濕度下儲存 60 天和在 60% 相對濕度下儲存 60 天的樣品中收集的寬掃描 XPS 圖譜。（b）是窄掃描 O-1s 圖譜。約 532 eV 處的峰對應于晶體中的羥基。（c）是 NFS 和 NFS-3C 樣品的 FTIR 圖譜。

▲ 圖5. CNT 改性對 Na₂Fe(SO₄)₂ 基粉末在空氣暴露后結構的影響。（a）是Na₂Fe(SO₄)₂、Na₂Fe(SO₄)2-1C 和 Na₂Fe(SO₄)₂-3C 在 60% 相對濕度下儲存 60 天后的 XRD 圖譜放大視圖。（b）是在 60% 相對濕度下空氣暴露后Na₂Fe(SO₄)₂ 基粉末的熱重分析（TGA），在 20 至 350℃ 的氮氣氛圍下進行。（c）是三個樣品的 ATR-FTIR 圖譜。

▲ 圖6. 在 60% 相對濕度下空氣暴露 60 天后 Na₂Fe(SO₄)₂ 的再生。（a）是 Na₂Fe(SO₄)₂-60% RH-60days 粉末在真空干燥前后的 XRD 圖譜。（b）是 Na₂Fe(SO₄)₂-60% RH-60days 粉末與 Na₂Fe(SO₄)₂ 和 Na₂Fe(SO₄)₂-3C（在 60% 相對濕度下空氣暴露 60 天）電極在真空干燥后的 XRD 圖譜對比。（c）和（d）是在真空干燥過程中表面形貌和結構的演變。

▲ 圖7. NFS 正極材料的“動態(tài)空氣穩(wěn)定性機制”。在低相對濕度下，表面形貌和結構的演變遵循 A ? B 的順序。在高相對濕度下，演變遵循 A → B → C ? D 的順序。

▲ 圖8. NFS-HC 軟包電池的電化學性能。（a）是鈉離子全電池的示意圖。（b）是 NFS-HC 軟包電池的照片，總重量約為 22.9 克。（c）是在 1.5-4.2V 范圍內的倍率性能。（d）、（e）和（f）是在不同電壓范圍和倍率下測試的 NFS-HC 軟包電池的電壓曲線。（g）、（h）和（i）是相應的放電容量與循環(huán)次數的對比圖。

實驗結論

研究人員使用通過噴霧干燥合成制備的球形 NFS 顆粒作為模型系統(tǒng)，研究了 NFS 正極材料的空氣穩(wěn)定性機制。通過將 NFS 正極材料暴露在不同相對濕度水平下，研究人員系統(tǒng)地評估了形態(tài)、結構和化學變化及其與電化學性能的相關性。結果表明，NFS 表現出動態(tài)空氣穩(wěn)定性。在低濕度條件下，它形成了微量的 NFS 水合物，在長時間內呈現出吸水和風化之間的平衡。在高濕度條件下，NFS 水合物在顆粒表面形成，防止了進一步的水合。水合作用對 NFS 正極的電化學性能影響很小，因為晶格水在電極干燥過程中很容易被去除，恢復NFS材料到其原始狀態(tài)。引入 CNTs 有助于減少水分吸收，進一步增強其空氣穩(wěn)定性。這項研究代表了對 NFS 正極材料空氣穩(wěn)定性機制的首次系統(tǒng)研究。提出的新機制為理解和改進其他 NFS 正極材料（具有不同 Na/Fe 比的 NFS）的空氣穩(wěn)定性提供了寶貴的見解。最后，NFS 正極材料在實際軟包電池中具有卓越循環(huán)性能（1000 個循環(huán)后容量保持率為 81.9%，在電池級別上比能量約為 100 Wh kg^-1）。這項工作 NFS 正極材料在低成本和高性能鈉離子電池方面的巨大潛力。

B-290

S-300

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文獻來源

Zheng, Zhilin, et al. "Self-Limited and Reversible Surface Hydration of Na2Fe (SO4) 2 Cathodes for Long-Cycle-Life Na-ion Batteries." Energy Storage Materials (2024): 103882.