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【瑞士步琦】利用噴霧干燥合成MOFs和COFs

步琦 2023-10-23 | 閱讀：581

利用噴霧干燥合成 MOFs 和 COFs

金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Framework, MOFs)和共價(jià)有機(jī)骨架(Covalent organic frameworks, COFs)是當(dāng)今最具吸引力的多孔材料之一。它們具有出色的孔隙度，應(yīng)用場(chǎng)景廣泛，如氣體儲(chǔ)存，二氧化碳捕獲，氣體分離，傳感，藥物輸送和催化。傳統(tǒng)方法制備MOFs、COFs和相關(guān)復(fù)合材料的成本高、生產(chǎn)時(shí)間長。而噴霧干燥作為一種有前景的合成技術(shù)，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域的制造過程中得到廣泛應(yīng)用。它能夠快速、連續(xù)和可擴(kuò)展地生產(chǎn)干燥的微球狀粉末，與傳統(tǒng)方法相比，降低了制造成本和生產(chǎn)時(shí)間。

▲ 圖1 噴霧干燥裝置示意圖

使用噴霧干燥合成 MOFs 時(shí)遇到的挑戰(zhàn)。噴霧干燥的一個(gè)潛在問題是，在噴霧干燥開始之前，在接觸 MOF 前驅(qū)體混合物時(shí)，固體會(huì)迅速沉淀，這可能導(dǎo)致副產(chǎn)物或大塊的 MOF 晶體阻塞噴嘴。

解決方案：這個(gè)問題可以通過使用T型接頭或三流體噴嘴(圖2)來解決，這些附件可以縮短前驅(qū)體溶液之間的接觸時(shí)間。

▲ 圖2 噴霧干燥的綜合通用性的示意圖

具有緩慢結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的 MOFs：應(yīng)用噴霧干燥，連續(xù)流體輔助合成。由于通常需要較長的反應(yīng)時(shí)間，直接注射并不方便合成含有高核團(tuán)簇(如鋯-氧羥基團(tuán)簇)的 MOF。這種方法通常提供緊湊的、球形的、微大小的 MOF 微粒。在噴霧干燥中,干燥室內(nèi)的熱氣流縮小了微滴。在干燥過程中，前體濃度在表面增加,直到 MOF 納米顆粒開始結(jié)晶。在傳統(tǒng)的方法中，這導(dǎo)致了由納米晶(圖3a)組成的空心超結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)使用連續(xù)流反應(yīng)器時(shí)，在噴霧干燥前達(dá)到均勻的簇濃度和溶液溫度。因此，MOF 納米顆粒一旦在熱干室中噴射，就開始形成，從而有利于微液滴內(nèi)部的均勻結(jié)晶，最終決定了致密珠或上層結(jié)構(gòu)的形成(圖 3b)。

▲ 圖3 噴霧干燥形成中空 MOF 超結(jié)構(gòu)

噴霧干燥法綠色合成 MOFs：以水為溶劑。為了可擴(kuò)展，可持續(xù)和具有成本效益的 MOFs 制造工業(yè)過程，研究實(shí)驗(yàn)室通常使用的有機(jī)溶劑必須用水代替。在此背景下，2018 年，我們展示了通過噴霧干燥，連續(xù)流輔助方法，水基合成兩種 UiO 型 MOF, UiO-66- NH2 和富馬酸鋯(也稱為 MOF-801)。眾所周知，能夠與連接劑競(jìng)爭(zhēng)金屬配位的調(diào)節(jié)劑(即單羧酸)可以影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而影響 MOF 的成核和生長。因此，通過控制調(diào)制劑的量，我們能夠優(yōu)化 UiO-66-NH2 球形微球(BET表面積:1270 m2/g)的水溶液生產(chǎn)(乙酸濃度:30%)，以 40g 的規(guī)模以 85% 的收率生產(chǎn)它們?cè)撗菔緸槭褂脟婌F干燥作為一種可擴(kuò)展的綠色方法來連續(xù)一步制造成型 MOF 微珠(見上)奠定了基礎(chǔ)。

COFs 的噴霧干燥合成。在探索了噴霧干燥合成和 MOFs 的合成后修飾之后，我們接下來轉(zhuǎn)向共價(jià)有機(jī)框架(COFs)，從亞胺基 COFs 開始。重要的是，COFs 必須在熱力學(xué)控制下合成。然而，正如我們上面提到的，噴霧干燥機(jī)中微滴的快速干燥有利于形成動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物而不是熱力學(xué)產(chǎn)物。在這個(gè)意義上，Dichtel 等人報(bào)道了無定形亞胺基聚合物可以通過動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)結(jié)晶。因此，將噴霧干燥與動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)相結(jié)合，可以獲得由亞胺基 COF 納米晶體組裝而成的球形超結(jié)構(gòu)。在這種方法中，第一步是通過噴霧干燥形成無定形亞胺基聚合物球(動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物)，然后通過動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)使球結(jié)晶(熱力學(xué)產(chǎn)物)，從而保持無定形球的原始尺寸和形態(tài)(圖4b)。利用該方法，我們將 1,3,5-苯三乙醛(BTCA)與1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)反應(yīng)合成了亞胺基COF-TAPB-BTCA。簡(jiǎn)單地說，在進(jìn)口溫度為 200°C 的三流體噴嘴中，分別將 BTCA 溶液與 DMSO 和乙酸(9:1 v/v)的混合物和 TAPB 溶液分別霧化，得到了無定形亞胺基聚合物球。然后，將干粉分散在 1,4-二氧六烷/三甲苯/水/乙酸的混合物中，并在 80℃ 下加熱 192 h。經(jīng)過這兩步過程，我們獲得了結(jié)晶，中空的亞胺基COF- TAPB-BTCA 上部結(jié)構(gòu)(BET表面積:911 m2/g)。后來，我們擴(kuò)展了這種方法，合成了COF-LZU1 (BET表面積:319 m2/g)和 COF-TAPB-PDA (BET表面積:1162 m2/g)上部結(jié)構(gòu)。

▲圖4 噴霧干燥形成 COFs 微粒示意圖

BUCHI 噴霧干燥儀 B-290/S-300 能夠以快速，連續(xù)和可擴(kuò)展的方式生產(chǎn)干燥的微球形粉末，從而降低制造成本和縮短生產(chǎn)時(shí)間。此外，由于其高重現(xiàn)性和操作簡(jiǎn)單，噴霧干燥適用于幾乎無限種類的前體、成分和反應(yīng)條件，為有機(jī)、無機(jī)材料合成領(lǐng)域提供了高效解決方案。