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掃描電鏡優(yōu)秀論文賞析｜基于強(qiáng) p-p 堆積效應(yīng)的具有大內(nèi)置電場(chǎng)的層堆積聚酰亞胺用于快速鋰離子存儲(chǔ)

海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院    陳文

參賽論文：

Layer stacked polyimide with great built-in electronic field for fast lithium-ion storage based on strong p-p stacking effect

發(fā)表期刊：

Energy Storage Materials

根據(jù)參與儲(chǔ)能反應(yīng)的活性氧化還原官能團(tuán)的不同，有機(jī)電極材料可分為導(dǎo)電聚合物、有機(jī)硫化合物、有機(jī)自由基和羰基化合物。其中羰基化合物因電化學(xué)活性高、原料豐富等特點(diǎn)受到廣泛研究。然而羰基化合物電極在堿金屬離子電池中應(yīng)用時(shí)通常易溶于液體電解質(zhì)且電導(dǎo)率差。因此，人們采取了各種策略來(lái)改善這些問(wèn)題，包括聚合、鹽化、與導(dǎo)電碳材料形成復(fù)合材料、優(yōu)化電解質(zhì)選擇等。

聚酰亞胺因具有優(yōu)異的耐溶劑性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和可靈活編程的聚合物結(jié)構(gòu)，被視為潛在的鋰離子電池（LIBs）有機(jī)正極材料。然而，PI 鏈的導(dǎo)電性差、易纏結(jié)和團(tuán)聚，導(dǎo)致離子擴(kuò)散緩慢、電子轉(zhuǎn)移不良和反應(yīng)不充分，難以在高電流密度下有效達(dá)到其理論容量。本文成功獲得了基于 π?π 堆積效應(yīng)的層堆積聚酰亞胺正極（NT?U）。

NT?U 具有較大的分子偶極矩，這是由 PI 中的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)誘導(dǎo)，并通過(guò) π?π 堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng)，這有助于形成更大的內(nèi)置電場(chǎng)（BIEF）。這種高度結(jié)晶的 PI 中的強(qiáng) BIEF 在加速電荷傳輸動(dòng)力學(xué)和提高 LIBs 的電化學(xué)性能方面起著至關(guān)重要的作用，這些發(fā)現(xiàn)為基于偶極和 BIEF 機(jī)制構(gòu)建 PIs 正極以實(shí)現(xiàn)快速高效的儲(chǔ)能提供了新的見(jiàn)解。

試驗(yàn)過(guò)程

典型的合成工藝是將 2mmol 萘?1,4,5,8?四羧酸二酐（NTCDA）和 2mmol 尿素分別溶解于 20 mL N?甲基吡咯烷酮（NMP）中。完全溶解后，將兩種單體溶液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，在 N2 氣氛下于 180 ℃ 攪拌回流 8h。冷卻至室溫后，通過(guò)真空過(guò)濾分離初步固體，并用 NMP 洗滌數(shù)次以除去可溶性低聚物。當(dāng)濾液完全無(wú)色時(shí)，收集不溶性固體產(chǎn)品并在 110 ℃ 真空干燥箱中干燥過(guò)夜。最后，在 N2 氣氛下于 300 ℃ 退火 8h 獲得 NT?U 粉末。使用相同程序合成 NT?E，但將尿素替換為乙二胺（EDA）。

本文分別使用乙二胺和尿素作為二胺連接體，通過(guò)簡(jiǎn)單的縮合步驟制備了 NT?E 和 NT?U 兩種 PI 材料。通過(guò) FTIR 光譜證實(shí)了 NT?U 和 NT?E 樣品的成功制備。與單體分子相比，這兩種 PI 都具有良好的熱穩(wěn)定性和在液體電解質(zhì)中的優(yōu)異的耐溶劑性。

使用飛納臺(tái)式掃描電鏡能譜一體機(jī) Phenom ProX 拍攝了 NT?E 和 NT?U 樣品的形貌，并在圖 1a 和 c 中進(jìn)行了展示。NT?E 聚合物（圖1a）顯示出由隨機(jī)顆粒組成的不規(guī)則形貌。相反，NT?U （圖1c）呈現(xiàn)出明顯的層狀晶體結(jié)構(gòu)，表明這兩種 PI 都是通過(guò)納米片結(jié)構(gòu)自組裝的。

圖1 掃描電鏡（SEM）圖像與超聲后 AFM 圖像

隨后，結(jié)合 DFT 計(jì)算和電化學(xué)測(cè)試，詳細(xì)揭示了 NT-U 和 NT-E 的電子和鋰離子傳輸行為。NT-E 和 NT-U 陰極的第一次循環(huán) CV 曲線在 0.1mV s-1 下記錄。NT-U 顯示出以 2.32V 為中心的寬陰極峰，比 2.21V 的 NT-E 更強(qiáng)、更尖銳。有機(jī)材料與其電子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)。NT-E 和 NT-U 電極在 50Ma g-1 下的初始三條放電/充電曲線如圖所示。NT-U 在 ~2.4V 下提供了平坦的放電平臺(tái)，與 CV 測(cè)試非常一致。但 NT-E 呈現(xiàn)出傾斜的放電曲線。NT-U 的平坦放電平臺(tái)可歸因于 C=O 鍵從尿素單元的吸電子特性，這降低了氧化還原活性羰基的電子密度，促進(jìn)了穩(wěn)定輸出電勢(shì)的形成。第一次循環(huán)中的放電曲線表明，NT-U 電極可以提供 152mAh g-1 的高初始放電比容量，而 NT-E 只能釋放 31mAh g-1 的比容量。

這種顯著差異可能歸因于兩種 PI 的不同晶體和電子結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)密度泛函理論（DFT）研究了 NTCDA、NT-E 和 NT-U 的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖所示。根據(jù)分子軌道理論，最低未占分子軌道（LUMO）能量與電子親和力和有機(jī)電極材料的電勢(shì)有關(guān)。NTCDA 顯示出最低的 LUMO 能級(jí)（-4.00eV），但該單體在有機(jī)液體電解質(zhì)中的顯著溶解度意味著其用作陰極材料是不現(xiàn)實(shí)的。NT-U 顯示出明顯低于 NT-E（-3.48eV）的 LUMO 能級(jí)（-3.74eV），表明 LIBs 中可能有更高的放電電勢(shì)。這與 CV 測(cè)試非常一致。此外，與 NT-E 相比，NT-U 在 HOMO 和 LUMO 能級(jí)之間表現(xiàn)出更小的能隙（Eg=3.49eV），這表明其具有更好的電子導(dǎo)電性和在 LIBs 中釋放更高的陰極材料有效容量的潛力。與 NT-E 相比，NT-U 聚酰亞胺具有更強(qiáng)、更寬的吸收能力，表現(xiàn)出其最大的 π-電子共軛體系。測(cè)量聚酰亞胺的光學(xué)間隙（Eg）。NT-U（2.70eV）的Eg比NT-E（2.81eV）窄，表明其具有更好的電子導(dǎo)電性。

圖3。（a） NT-E 和 NT-U 在 0.1mV s-1 下的第一個(gè)循環(huán)的 CV 曲線。（b）NT-E和（c）NT-U 在 50mA g-1 下的充電和放電曲線。（d） NTCDA、NT-E 和 NT-U 的分子結(jié)構(gòu)、HOMO/LUMO 能級(jí)和軌道分布

結(jié)合 DFT 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文提出了一種用于 LIBs 的具有 BIEF 的 NT?U 正極機(jī)理，如圖 6 中的示意圖所示。由于尿素連接基團(tuán)具有很強(qiáng)的親電性，從萘核心到酰亞胺取代基都可以觀察到分子內(nèi)極化。這種分子內(nèi)極化通過(guò)層堆疊的 π?π 效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致 NT?U 中形成更強(qiáng)的 BIEF，從而顯著增強(qiáng)了這種電極材料的電荷傳輸性能。相比之下，非晶態(tài)的 NT?E 具有小的偶極矩和微弱的 BIEF，導(dǎo)致導(dǎo)電性差。因此，與 NT?E 相比，NT?U 表現(xiàn)出更好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的性能。

本文還進(jìn)行了不同電壓下 NT?U 聚酰亞胺在第一個(gè)循環(huán)過(guò)程中微觀外觀的演變。如圖所示，NT?U 顆粒（原始）表面光滑，表面覆蓋著大量導(dǎo)電炭?。當(dāng)放電至 1.5V 時(shí)，顆粒表面逐漸變得粗糙，這可能是由于鋰的嵌入過(guò)程，形成了 NT?UxLi 化合物；當(dāng)充電至 3.5V 時(shí)，越來(lái)越多地出現(xiàn)表面光滑的 PI 晶體，幾乎沒(méi)有出現(xiàn)表面粗糙的 PI 顆粒。

不同電壓下 NT?U 聚酰亞胺在第一個(gè)循環(huán)過(guò)程中 SEM 微觀外觀的演變

結(jié)果分析

根據(jù)原位 FTIR 和原位 XPS 分析，鋰原子通過(guò)烯醇化反應(yīng)引入到 NT?U 分子中：C=O → C–O–Li。然而，DFT 計(jì)算表明，4 個(gè)鋰原子開(kāi)始由兩個(gè)相鄰亞胺基團(tuán)的羰基共享。隨著鋰化過(guò)程的繼續(xù)，相鄰的尿素單元和亞胺部分的羰基又共享了 2 個(gè)鋰原子。圖中的表格顯示了每個(gè)鋰化過(guò)程的結(jié)合能。簡(jiǎn)而言之，NT?U 電極的鋰化機(jī)理可以描述為一個(gè) 3 電子過(guò)程，其中 2 個(gè)鋰原子首先與亞胺部分的 C=O 基團(tuán)反應(yīng)，第三個(gè)鋰原子與相鄰尿素單元和亞胺部分的羰基結(jié)合。

這些結(jié)果表明，循環(huán)過(guò)程中的鋰化/脫鋰過(guò)程導(dǎo)致 NT?U 晶體結(jié)構(gòu)的周期性變化。因此，NT?U 保持高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，在放電/充電循環(huán)過(guò)程中經(jīng)歷周期性的可逆變化，表明作為正極表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期性能。

結(jié)論

綜上所述，篩選出低成本尿素作為連接劑，通過(guò)一步縮聚反應(yīng)構(gòu)建聚酰亞胺有機(jī)電極材料（NT?U）。與非晶態(tài)聚酰亞胺（NT?E）相比，NT?U 電極在 500mA g? 電流密度下可實(shí)現(xiàn) 165mA h g? g? 循環(huán)的高可逆容量。通過(guò)原位 XRD、非原位 FTIR、非原位 XPS 和 DFT 計(jì)算等多種技術(shù)，對(duì) NT?U 的儲(chǔ)能機(jī)理進(jìn)行了評(píng)估。尿素的規(guī)則平面結(jié)構(gòu)和電負(fù)性羰基賦予 NT-U 高度堆疊的結(jié)構(gòu)和更大的分子偶極矩，這導(dǎo)致在PI材料中形成強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)（BIEF）。NT?U 的 π?π 堆積效應(yīng)使離域電子云重疊，增強(qiáng)了電子的轉(zhuǎn)移。此外，BIEF 有效地加速了鋰離子和電子在 PI 內(nèi)的傳輸。 NT?U 的層狀堆疊結(jié)構(gòu)與 BIEF 相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和令人滿意的電池性能。這項(xiàng)工作為利用 BIEF 靈活設(shè)計(jì) PI 作為鋰離子存儲(chǔ)有機(jī)正極材料提供了新的見(jiàn)解。