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作者：科羅拉多大學(xué) Amanda L. Hoskins 等人

文章：Nonuniform Growth of Sub?2 Nanometer Atomic Layer Deposited Alumina Films on Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide Cathode Battery Materials

摘要

鋰離子電池的廣泛應(yīng)用在很大程度上依賴(lài)于正極材料的性能。然而，這些材料在循環(huán)過(guò)程中容易出現(xiàn)容量衰減、過(guò)渡金屬溶解和結(jié)構(gòu)失穩(wěn)等問(wèn)題，限制了電池的使用壽命和穩(wěn)定性。鋰鎳錳鈷氧化物（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，簡(jiǎn)稱(chēng)NMC111）是一種高效的正極材料，但其穩(wěn)定性較差，尤其是在高電壓條件下。

表面工程是解決這些問(wèn)題的重要策略，其中，通過(guò)涂覆薄膜保護(hù)正極顆粒表面可有效減少電解質(zhì)與活性材料之間的副反應(yīng)。原子層沉積（ALD）技術(shù)因其精確的厚度控制和高均勻性，成為研究熱點(diǎn)。然而，大多數(shù)研究假設(shè) ALD 涂層為均勻覆蓋，忽視了薄膜在低循環(huán)數(shù)下的非均勻性及其對(duì)電池性能的潛在影響。本文作者借助 Forge Nano 流化床原子層沉積系統(tǒng)，通過(guò)多種表面分析技術(shù)，系統(tǒng)研究了低循環(huán)數(shù) ALD 氧化鋁涂層在 NMC111 表面的非均勻生長(zhǎng)特性及其對(duì)電池性能的影響，為優(yōu)化涂層設(shè)計(jì)提供了新的思路。

實(shí)驗(yàn)方法

本研究選用商業(yè)化的NMC111（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2）作為研究對(duì)象，通過(guò)使用 Forge Nano 流化床原子層沉積系統(tǒng)進(jìn)行ALD氧化鋁薄膜的沉積。實(shí)驗(yàn)中，氧化鋁 ALD 薄膜通過(guò) TMA/水反應(yīng)在 NMC111 顆粒表面生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度為 120°C。通過(guò)低能離子散射（LEIS）和二次離子質(zhì)譜（SIMS）等表征手段，對(duì)不同 ALD 循環(huán)次數(shù)下薄膜的生長(zhǎng)特性進(jìn)行了深入分析。

結(jié)果與討論

1.ALD 薄膜的非均勻生長(zhǎng)特性

通過(guò) LEIS 和 SIMS 分析，研究發(fā)現(xiàn)在低循環(huán)次數(shù)下，ALD 氧化鋁薄膜在 NMC111 顆粒表面的生長(zhǎng)是非均勻的。在低于 10 個(gè) ALD 循環(huán)時(shí)，薄膜并未完全覆蓋顆粒表面，而是優(yōu)先在過(guò)渡金屬結(jié)合位點(diǎn)上沉積，而對(duì)表面的鋰覆蓋較少。即使在 10 個(gè) ALD 循環(huán)后，鋰仍然存在于正極粉末表面。這一發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有假設(shè)相悖，即 ALD 薄膜在顆粒上均勻生長(zhǎng)并完全覆蓋表面。

2.ALD 薄膜對(duì)電池性能的影響

盡管 ALD 薄膜在 NMC111 顆粒表面的沉積是非均勻的，但研究表明這種非均勻性可能對(duì)電池性能有積極影響。非均勻的 ALD 薄膜在穩(wěn)定過(guò)渡金屬氧化物的同時(shí)，并未阻斷鋰離子的插層通道，從而在電解液存在的情況下提高了電池正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)首次證實(shí)了在 ALD 涂層正極顆粒的合成表面上鋰仍然暴露，并且當(dāng)使用少于 10 個(gè) ALD 循環(huán)時(shí)，ALD 薄膜是非均勻生長(zhǎng)的。

3.ALD 薄膜生長(zhǎng)機(jī)制的探討

鋰離子電池的廣泛應(yīng)用在很大程度上依賴(lài)于正極材料的性能。然而，這些材料在循環(huán)過(guò)程中容易出現(xiàn)容量衰減、過(guò)渡金屬溶解和結(jié)構(gòu)失穩(wěn)等問(wèn)題，限制了研究進(jìn)一步探討了 ALD 薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制。

結(jié)果表明，ALD 過(guò)程以復(fù)雜的方式發(fā)展，初始沉積優(yōu)先覆蓋了 Mn、Co 和 Ni 過(guò)渡金屬氧化物。超過(guò) 10 個(gè)循環(huán)后，Mn、Co 和 Ni 被完全覆蓋，但 Al 信號(hào)持續(xù)增加，表明 ALD 層尚未完全覆蓋表面。這一現(xiàn)象表明，一部分仍然暴露在外，且表面未被 ALD 層完全覆蓋。

圖1展示了(a)鋁和(b)錳及鎳鈷特征峰的 LEIS 譜圖。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋁信號(hào)增加，同時(shí)錳和鎳鈷信號(hào)相應(yīng)減少，表明薄膜正在基底表面形成。經(jīng)過(guò) 10 次氧化鋁 ALD 循環(huán)后，錳和鎳鈷的峰被完全抑制。

圖2. 集成的 LEIS 數(shù)據(jù)表示隨著 ALD 循環(huán)次數(shù)增加的表面分?jǐn)?shù)覆蓋情況。Mn、Co 和 Ni 在 10 個(gè)TMA/H2O ALD 循環(huán)后被完全覆蓋。然而，表面的鋁尚未達(dá)到完全薄膜的飽和狀態(tài)，這表明 ALD 優(yōu)先在Mn、Co 和 Ni 位點(diǎn)上沉積，而留下 Li 未被覆蓋，直到形成連續(xù)薄膜。

通過(guò) TOF-SIMS 分析，證實(shí)了 LEIS 的結(jié)果，即盡管 LEIS 無(wú)法直接測(cè)量鋰，但過(guò)渡金屬位點(diǎn)的全覆蓋發(fā)生在整個(gè)表面完全覆蓋之前。耦合這些結(jié)果表明，ALD過(guò)程中，氧化鋁通過(guò)優(yōu)先覆蓋過(guò)渡金屬位點(diǎn)從而形成涂層。但在低循環(huán)次數(shù)下，外層由 Li、Al 和 O 組成，這可能是由于首次循環(huán)的死Li以及內(nèi)部 Li 遷移穿過(guò)基底和現(xiàn)有薄膜產(chǎn)生的表面位點(diǎn)。

圖3：來(lái)自 TOF-SIMS 分析的離子圖像。從上到下依次展示了 Li、Ni、Mn、Co 和 Al 信號(hào)的圖像，氧化鋁循環(huán)次數(shù)從左到右顯示。圖像顯示了隨著氧化鋁在樣品上的沉積，Li 的濃度逐漸降低。然而，與代表Ni、Mn 和 Co 的信號(hào)相比，Li 信號(hào)并未被完全抑制。Ni、Mn 和 Co 信號(hào)的抑制表明它們幾乎被完全覆蓋。TOF-SIMS 圖像中顏色的強(qiáng)度與測(cè)量深度內(nèi)的元素濃度相關(guān)。顏色強(qiáng)度可能相當(dāng)主觀，因此本研究的結(jié)果也通過(guò) 圖4 中呈現(xiàn)的信號(hào)計(jì)數(shù)以數(shù)值形式展示。15個(gè)循環(huán)的鋰圖像中可見(jiàn)的強(qiáng)度變化可以歸因于粒徑/曲率和z高度的大變化。

圖4：TOF-SIMS圖譜中 Li、Al、Ni、Mn 和 Co 的絕對(duì)信號(hào)計(jì)數(shù)。內(nèi)嵌表格展示了經(jīng)過(guò) 4 個(gè)循環(huán)和 15 個(gè)循環(huán)的氧化鋁 ALD 后，NMC 正極主要成分（Li、Ni、Mn 和 Co）相對(duì)于未涂層樣品的殘余信號(hào)百分比。這些值清楚地表明，ALD 更傾向于在過(guò)渡金屬表面位點(diǎn)上沉積氧化鋁，并且在此處展示的 15 個(gè) ALD 循環(huán)內(nèi)，未能實(shí)現(xiàn)表面鋰的完全覆蓋，即使氧化鋁的厚度超過(guò) 1 納米。

圖5：對(duì) LiOH、Li2CO3 和 NMC111 進(jìn)行 TMA/H2O ALD 循環(huán)后，比較了面積標(biāo)準(zhǔn)化的鋁（Al）重量百分比。ICPMS 得到的鋁重量百分比數(shù)據(jù)通過(guò)每個(gè)未涂層基底粉末的 BET 比表面積進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化。LiOH 上相較于 Li2CO3 更高的生長(zhǎng)速率表明，在 Al2O3 ALD 過(guò)程中，這些表面表現(xiàn)出不同的特性，這對(duì)于觀察到的 NMC 基底上 Al2O3 的生長(zhǎng)有重要影響。看起來(lái)在最初的大約 9 個(gè) ALD 循環(huán)中發(fā)生了一些非 ALD 反應(yīng)，可能是形成了 Li-Al 氧化物產(chǎn)物，直到從 10 到15 個(gè)循環(huán)時(shí)才沉積出典型的 Al2O3 ALD 薄膜。

圖6：使用 ALD 包覆后的 NCM111 材料的 EDS 分析

圖7：ALD 包覆 NCM111 材料的 TEM 圖像，顯示4 cycle 的包覆是不連續(xù)的涂層，15 cycle 的包覆形成了較為連續(xù)的涂層。

4  ALD 薄膜對(duì)電池性能提升的機(jī)制

基于上述結(jié)果，研究提出了 ALD 薄膜提升電池性能的可能機(jī)制。非均勻的低循環(huán) ALD 薄膜可能通過(guò)在前 10 個(gè)循環(huán)內(nèi)產(chǎn)生的未受阻的路徑促進(jìn) Li 離子的移動(dòng)，這些路徑由于表面覆蓋的非均勻性而使部分Li暴露。顯然，ALD 優(yōu)先在正極顆粒表面的過(guò)渡金屬結(jié)合位點(diǎn)上沉積，并在最初幾個(gè)循環(huán)中較少地覆蓋表面 Li 。對(duì)于 2nm 以下薄膜而言，了解此處報(bào)告的優(yōu)先沉積對(duì)于未來(lái)先進(jìn)工程正極顆粒表面至關(guān)重要，其中控制表面組分的穩(wěn)定可能產(chǎn)生一類(lèi)新的高性能正極。

總結(jié)與結(jié)論

本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分析，揭示了 ALD 氧化鋁薄膜在 NMC 正極材料上的生長(zhǎng)特性和機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，低循環(huán)次數(shù)下 ALD 薄膜的生長(zhǎng)是非均勻的，這種非均勻性可能對(duì)電池性能有積極影響。非均勻的 ALD 薄膜在穩(wěn)定過(guò)渡金屬氧化物的同時(shí)，并未阻斷鋰離子的插層通道，從而提高了電池正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于理解 ALD 薄膜如何提升電池性能具有重要意義，并為未來(lái)正極材料表面改性提供了新的思路。