中國粉體網(wǎng)訊 納米技術(shù)作為前沿技術(shù)在水泥基材料中的應(yīng)用正在蓬勃興起，已成為水泥基材料技術(shù)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。相較于納米二氧化硅，納米碳酸鈣則是一種活性較低、價(jià)格低廉的納米級(jí)礦物微粉材料，其價(jià)格大約只有納米二氧化硅的十分之一。由于納米碳酸鈣綠色環(huán)保，易制備，穩(wěn)定性好;且具有納米級(jí)的顆粒尺寸，其表面原子數(shù)、表面積和表面能等都迅速增加，使其具有不同于普通粒子的特性。
基于納米碳酸鈣良好的性能，國內(nèi)外已經(jīng)有大量關(guān)于納米碳酸鈣在水泥基材料中應(yīng)用的研究成果。本文通過綜述納米碳酸鈣對(duì)水泥基材料水化過程、工作性能、力學(xué)性能以及耐久性的影響，并結(jié)合研究案例來說明其具體作用和應(yīng)用原理。
1、納米碳酸鈣對(duì)水泥基材料工作性的影響
在水泥中摻入納米碳酸鈣可以促進(jìn)其水化，提高水化速率，從而縮短凝結(jié)時(shí)間。魏薈薈的研究發(fā)現(xiàn)，水泥漿體的初、終凝時(shí)間隨納米碳酸鈣摻量的增加而減小，當(dāng)摻量從0.44%增加到4.88%時(shí)，初凝時(shí)間從縮短35min增加到縮短81min，終凝時(shí)間從縮短23min增加到縮短71min。這一效應(yīng)對(duì)混凝土同樣存在。在研究超高性能混凝土(UHPC)時(shí)亦具有相似的結(jié)果，5%摻量的納米碳酸鈣會(huì)使UHPC達(dá)到最好的工作性。
Camiletti等指出納米碳酸鈣可以通過“提供成核位點(diǎn)”、“提高有效水灰比”、“增加接觸點(diǎn)”等效應(yīng)加速UHPC的凝結(jié)硬化。但是也有研究發(fā)現(xiàn)，如果納米碳酸鈣和粉煤灰復(fù)摻，凝結(jié)時(shí)間則取決于兩者的摻量，當(dāng)納米碳酸鈣摻量大于20%時(shí)，會(huì)延長凝結(jié)時(shí)間。
2、納米碳酸鈣對(duì)水化過程的影響
結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，納米碳酸鈣改性混凝土材料的作用一般有三種，即化學(xué)作用、晶核作用、填充作用。其中影響水泥水化過程的作用主要為化學(xué)作用和晶核作用。Detwiler和Tennis研究發(fā)現(xiàn)，水泥水化的過程中，碳酸鈣粉體顆粒將作為成核場所，增加了水化產(chǎn)物C-S-H(硅酸鈣水化物)凝膠在石灰石粉顆粒上沉淀的概率，并加快了C3S的水化速度，在C-S-H和Ca(OH)2，等主要產(chǎn)物的表面生長很多水化碳鋁酸鈣顆粒，這種碳鋁酸鈣CaO·3Al2O3·CaCO5·11H2O是納米碳酸鈣和C3A發(fā)生水化反應(yīng)所產(chǎn)生的，并因此可以改善混凝土材料的早期強(qiáng)度。
肖佳等通過測定水化產(chǎn)物中Ca(OH)2，的含量并進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣的加入使得C3S水化的第一放熱峰明顯變窄、增高和前移，增大了水化放熱量，且摻量越高，其早期的水化反應(yīng)速率越快。納米碳酸鈣可以與水泥中的C3A發(fā)生水化反應(yīng)，生成新的水化產(chǎn)物，促進(jìn)水化。同時(shí)，納米碳酸鈣還可以提高粉煤灰體系中水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量，促進(jìn)粉煤灰體系水化。
3、納米碳酸鈣對(duì)力學(xué)性能的影響
摻入納米碳酸鈣可以發(fā)揮微集料效應(yīng)、釘扎效應(yīng)和晶核效應(yīng)的共同作用，使顆粒級(jí)配更完善，互相填充，減小了空隙率，提高了堆積密度，有助于提高抗折和抗壓強(qiáng)度，但是這一特性與納米碳酸鈣的摻量相關(guān)，存在最佳摻量。
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以29.0%的粉煤灰摻量的為基準(zhǔn)，通過實(shí)驗(yàn)確定了納米碳酸鈣改善抗壓和抗折強(qiáng)度的最佳摻量為2.2%，該摻量下水泥基材料的抗折和抗壓強(qiáng)度分別比基準(zhǔn)提高了27.3%和19%。當(dāng)納米碳酸鈣摻入到含有粉煤灰的混凝土中后，可以改善由粉煤灰造成的早期強(qiáng)度滯后效應(yīng)，使含有粉煤灰的混凝土材料早期和后期強(qiáng)度都發(fā)展較好。
4、納米碳酸鈣對(duì)耐久性的影響
4.1、納米碳酸鈣對(duì)收縮性的影響
有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，砂漿中摻加納米碳酸鈣后，各齡期的干燥收縮率有較大幅度的提高，當(dāng)摻量為2.22%時(shí)，砂漿干燥收縮率最大，其中對(duì)砂漿早期干燥收縮影響最大。研究納米碳酸鈣對(duì)UHPC的自收縮性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著納米碳酸鈣摻量的增加，UHPC自收縮率有增大的趨勢。
Jayapalan等發(fā)現(xiàn)，可以通過改變加入的納米碳酸鈣的顆粒尺寸來提高早期的水化速率，減小收縮并優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)。由此可以看出，納米碳酸鈣的加入會(huì)對(duì)混凝土材料的收縮行為有很大影響，并且加入的納米碳酸鈣的摻量和粒徑是主要影響因素。
4.2、納米碳酸鈣對(duì)滲透性及耐鹽腐蝕性能的影響
適量的納米碳酸鈣可以使水化產(chǎn)物中形成更多的C-S-H凝膠，且可以增加Ca(OH)2的生成并降低未反應(yīng)的C3S含量，從而改善微觀結(jié)構(gòu)，提高耐久性。納米碳酸鈣也可以提高混凝土材料的抗?jié)B性，進(jìn)而增強(qiáng)其耐腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣可以提高砂漿的抗氯離子滲透性，并存在最佳摻量(1.33%)，此時(shí)與基準(zhǔn)砂漿相比6h電通量降低10.4%。
孟濤研究納米碳酸鈣改性的復(fù)合礦物摻和料對(duì)混凝土抗氯離子滲透性能的影響時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣可以顯著地改善混凝土的抗氯離子滲透性能，且效果優(yōu)于礦粉。Faiz等研究發(fā)現(xiàn)，含有1%摻量納米碳酸鈣的高容量粉煤灰混凝土具有高的抗氯離子滲透的能力和抵抗氯離子擴(kuò)散能力，從而具有較好的抵抗水侵蝕的能力，可顯著改善粉煤灰混凝土的耐久性。
4.3、納米碳酸鈣對(duì)抗凍性及抗碳化性能的影響
納米碳酸鈣的晶核作用可以明顯降低氫氧化鈣在混凝土材料的界面上的定向排列和密集分布，有利于改善界面結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過改善細(xì)顆粒級(jí)配，可降低混凝土的孔隙率，提高抗凍性。混凝土碳化過程降低了CO2的遷移速度，最終提高了抗碳化能力。研究發(fā)現(xiàn)，改善砂漿抗凍性的納米碳酸鈣最佳摻量為1.33%，25次和50次凍融循環(huán)后抗壓強(qiáng)度損失率分別為4.7%和9.8%。
影響混凝土材料抗凍性的主要因素是孔隙率、孔隙特征及孔徑大小。由于納米碳酸鈣改善了其界面結(jié)構(gòu)并可降低混凝土的孔隙率，所以其抗凍性會(huì)有所提高。
5、納米碳酸鈣增強(qiáng)水泥基材料性能的機(jī)理
5.1、少量的納米碳酸鈣具有微集料的填充效應(yīng)
由于顆粒尺寸遠(yuǎn)小于水泥顆粒，并在漿體中具有良好的分散性，使水泥顆粒之間的細(xì)小空隙被填實(shí)，膠凝材料的顆粒級(jí)配變得更加合理，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)密實(shí)度增大。
5.2、納米碳酸鈣的晶核作用
一方面,高表面能使?jié){體中Ca2+和OH-吸附在其表面，Ca(OH)2晶體率先成核，取向程度減小以及富集和排列得到改善，促進(jìn)了硅酸三鈣在界面過渡區(qū)的水化和生長。另一方面，其高比表面積，增大了與水接觸的面積，促進(jìn)了硅酸三鈣的水化。C-S-H凝膠將納米CaCO3作為生長點(diǎn)，降低了成核位壘，并在其表面形成鍵合，逐漸從絮狀轉(zhuǎn)變成為輪廓鮮明、交叉重疊的柱狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，填充漿體中有害孔隙，改善了水泥石與骨料的界面結(jié)構(gòu)。
5.3、納米碳酸鈣的化學(xué)活性作用
在水化過程中與鋁酸三鈣(3CaO·AL203，C3A)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生高碳酸鹽或低碳酸鹽形式的水化碳鋁酸鈣，促進(jìn)水泥的水化，提高硬化后的強(qiáng)度。
5.4、界面過渡區(qū)的改善作用
混凝土材料的力學(xué)性能往往受到界面薄弱區(qū)的影響，而納米CaCO3的摻入使界面過度區(qū)的水化產(chǎn)物以及不均勻的微觀結(jié)構(gòu)得到顯著的改善，減少了薄弱區(qū)的孔隙率和裂縫數(shù)量，從而達(dá)到優(yōu)化的效果。
6、展望
當(dāng)前的研究表明，納米CaCO3可以有效的改善水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)，并增強(qiáng)了混凝土材料的力學(xué)性能，特別是在調(diào)控水泥水化性能和提高耐久性等方面具有顯著的優(yōu)勢，有利于克服混凝土材料自身存在的技術(shù)缺點(diǎn)。此外，納米CaCO3低廉的價(jià)格決定了其在混凝土材料中應(yīng)用具有廣闊的前景。
參考來源：
佘安明，等：納米碳酸鈣在混凝土中的應(yīng)用研究進(jìn)展，同濟(jì)大學(xué)
韓仲琦，等：納米技術(shù)在水泥領(lǐng)域中的應(yīng)用研究，天津水泥設(shè)計(jì)研究院
詹培敏，等：納米碳酸鈣對(duì)水泥基材料性能影響的研究進(jìn)展，紹興文理學(xué)院
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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