中國粉體網(wǎng)訊： 近年來，隨著碳酸鈣超細(xì)化、結(jié)構(gòu)復(fù)雜化及表面改性技術(shù)不斷發(fā)展，碳酸鈣的應(yīng)用價值大大提高。其中納米級碳酸鈣由于粒徑尺寸特殊，顯示出優(yōu)越的性能，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，成為近年來研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

不過，在納米碳酸鈣的生產(chǎn)過程中，由于生產(chǎn)方法和制備水平存在差異，得到的產(chǎn)品品質(zhì)也存良莠不齊。如何控制影響生產(chǎn)的諸多因素，不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝，穩(wěn)定的獲得高品質(zhì)納米碳酸鈣，也是十分重要的課題。

一、納米碳酸鈣的工藝研究現(xiàn)狀

近些年學(xué)術(shù)界對納米CaCO3的研究的確是相當(dāng)活躍，國內(nèi)外文獻(xiàn)中提到的納米CaCO3的制備方法主要碳化法和復(fù)分解法兩種。復(fù)分解法是用水溶性碳酸鹽和水溶性鈣鹽在一定條件下混合制備CaCO3產(chǎn)品。使用這種方法可以精確控制反應(yīng)條件，制備出粒徑在100nm以下、顆粒分散度好、白度好、純度高的納米CaCO3粒子。然而，復(fù)分解法由于其高昂的生產(chǎn)成本，致使其難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，碳化法是生產(chǎn)CaCO3的首選方法。

采用碳化法制備納米CaCO3成本相對較低，且容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但碳化過程會直接影響到產(chǎn)品的粒度和形貌。所以，通過改進(jìn)工藝的方法來制備純度高、形貌規(guī)整、分散性好和粒度分布窄的納米CaCO3依然是研究的重點(diǎn)。同時，通過加入晶型導(dǎo)向劑人為的控制CaCO3的結(jié)晶過程，旨在得到各種特殊形貌、晶型的納米CaCO3來滿足相關(guān)需求也是目前CaCO3行業(yè)發(fā)展的重要方向。

二、碳化法三個階段不同因素影響碳酸鈣品質(zhì)

碳化法制備的納米CaCO3的質(zhì)量主要由石灰石的煅燒和石灰乳的碳化兩道工序來決定。煅燒過程對產(chǎn)品的白度和純度有很大影響，而碳化反應(yīng)則控制著粒徑大小、晶體形態(tài)和規(guī)整度、粒子團(tuán)聚情況等參數(shù)。

01、原料的影響

原料主要是指整個生產(chǎn)過程中所涉及的石灰石、燃料、氣體和生產(chǎn)用水等。原料的質(zhì)量是最終產(chǎn)品質(zhì)量的決定性因素之一，例如石灰石原料中所含有的Mg2+、Al3+、Fe3+等雜質(zhì)離子會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的晶型和形貌。另外，選擇煅燒好的生石灰也需注意，較優(yōu)質(zhì)的生石灰原料既不能過燒，也不能生。

02、生石灰消化階段的影響

氫氧化鈣石灰乳的質(zhì)量直接關(guān)系到后面碳化后產(chǎn)品的品質(zhì)，優(yōu)質(zhì)的石灰乳應(yīng)該具備粒徑均勻、活性好等優(yōu)點(diǎn)。

整個“消化”過程中消化用水溫度和灰水比是兩個最關(guān)鍵的條件。使用50~80℃的熱水最適宜，如果使用冷水，消化時間長，消化反應(yīng)不完全，出漿率低，不利于得到高品質(zhì)的CaCO3產(chǎn)品。消化時的灰水比一般控制在1:(4~5)水太少消化不完全，體系太稠，水量太大則消化速度降低，漿液中Ca(OH)2的過飽和度變小，晶核數(shù)量減少。

03、碳化階段的影響

氫氧化鈣懸浮液碳化制備CaCO3產(chǎn)品的過程是一個復(fù)雜的“氣-液-固”三相反應(yīng)，此過程直接影響輕質(zhì)CaCO3顆粒的晶型、形貌和粒子大小及粒徑分布等參數(shù)，決定著產(chǎn)品的質(zhì)量。

1、碳化反應(yīng)溫度

一般條件下，溫度是影響CaCO3粒子晶型、形貌和粒徑的最主要因素，碳化溫度的高低直接控制著產(chǎn)品粒徑大小和形貌特征。溫度較高時，CaCO3顆粒的形貌一般呈現(xiàn)出熱力學(xué)上較穩(wěn)定的紡錘形和立方形等，粒子尺寸為微米級;低溫條件下碳化(一般t<20℃)生成納米CaCO3粒子，形貌一般為球形。

2、體系pH值

固-液體系中pH值發(fā)生變化時，將會影響體系中離子的平衡、離子數(shù)目及生長基元的組態(tài)，進(jìn)而影響晶體的生長，造成晶體形態(tài)發(fā)生變化。

3、CO2氣體分布及流量

碳化中，CO2氣體的流量關(guān)系到CO2在溶液中的溶解度，也就是說直接決定了溶液中離子的濃度。一般離子的濃度越高越有利于晶體成核。同時，CO2氣體在體系中的均勻分布也有利于生產(chǎn)出粒徑更小分布更加均勻的碳酸鈣顆粒。

4、初始生漿液濃度

生漿液初始濃度對產(chǎn)品粒徑有一定的影響。漿液濃度超過12%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時，體系中Ca2+的濃度過高，高濃度的Ca2+有利于晶體的生長，使晶體的大小不易控制，產(chǎn)品粒徑分布不均勻。當(dāng)濃度低于6%時，碳化反應(yīng)初期因體系中濃度較低而導(dǎo)致成核速率較慢，不利于生成微細(xì)碳酸鈣。

5、攪拌速率

攪拌速率增大時，顆粒粒徑變小，粒度分布更加均勻，反應(yīng)時間縮短。攪拌可以使體系中各種固體顆粒相互之間不停的碰撞，使一些吸附不太牢靠的微晶因碰撞而分開，不太容易聚集成大顆粒晶體。另外，攪拌還可以使CO2氣體在體系中分布得更加均勻，提高CO2氣體在溶液中的溶解度。

6、其他因素

超聲、超重力、磁場、電場等外力的作用，外來晶種的引入及各種添加劑的作用，特殊反應(yīng)器的使用都會影響輕質(zhì)碳酸鈣的品質(zhì)，其相關(guān)的研究也是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

04、晶型導(dǎo)向劑

晶型導(dǎo)向劑也是影響CaCO3晶體形貌及晶型的關(guān)鍵因素之一，它的應(yīng)用為制備各種碳酸鈣提供了可能，遂成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。不同需要的產(chǎn)品對晶型導(dǎo)向劑的種類、添加量及添加時間等有不同的要求。下面重點(diǎn)介紹幾類常用晶型導(dǎo)向劑對CaCO3的作用情況及研究進(jìn)展。

1、無機(jī)酸類

無機(jī)酸類晶型導(dǎo)向劑有很多，常用的有HSiO3、HPO4及 H2SO4等。

2、有機(jī)酸類

有機(jī)酸對碳酸鈣的晶型、形貌起著重要的調(diào)控作用，大量的研究工作主要集中于探討其對CaCO3的成核和生長過程的影響。

3、醇類晶型導(dǎo)向劑

從理論上來講，醇類晶型導(dǎo)向劑可以使離子間的吸引力發(fā)生變化、改變介質(zhì)的導(dǎo)電性和溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用。醇類導(dǎo)向劑加入到CaCO3中，可以改變晶體的晶型、形貌和粒徑，能夠使亞穩(wěn)相的晶型穩(wěn)定存在。

4、無機(jī)鹽類晶型導(dǎo)向劑

無機(jī)鹽類晶型導(dǎo)向是制備碳酸鈣時選用得較多的晶型導(dǎo)向劑。有研究者認(rèn)為，無機(jī)鹽類導(dǎo)向劑容易電離出與Ca2+離子結(jié)構(gòu)相似的陽離子(如Mg2+、Al3+、Zn2+等)CaCO3晶體成核、生長過程中，這些離子會取代Ca2+離子的晶格位，從而改變晶體結(jié)構(gòu)。

小結(jié)：

碳化法是制備納米碳酸鈣的常用方法，在納米碳酸鈣生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位。但就目前而言，專用化，功能化的納米碳酸鈣品種和品質(zhì)與國外存在一定差距，產(chǎn)品產(chǎn)量也依舊不能滿足國內(nèi)市場的需求。深入研究碳化法制備納米碳酸鈣的諸多因素和晶型導(dǎo)向劑的種類與應(yīng)用，一則是為了制備出高品質(zhì)的產(chǎn)品，二則對新型碳化法工藝的探究與優(yōu)化有很大幫助。

參考來源：

中國粉體網(wǎng)，一張圖了解碳化法制備納米碳酸鈣

熊大勁，等：片狀納米碳酸鈣的制備及其碳化結(jié)晶過程機(jī)理研究，浙江工業(yè)大學(xué)

胡小芳，等：碳化法制備納米碳酸鈣工藝研究進(jìn)展，華南理工大學(xué)

李國庭，等：納米碳酸鈣制備，河北科技大學(xué)化工設(shè)計研究所

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