中國(guó)粉體網(wǎng)訊： 納米碳酸鈣是一種功能性無機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、油墨、涂料、造紙、膠粘劑、密封膠等領(lǐng)域。

納米碳酸鈣的用途

據(jù)美國(guó)市場(chǎng)研究公司GrandViewResearch發(fā)布《納米碳酸鈣市場(chǎng)分析及2016-2024年前景預(yù)測(cè)報(bào)告》顯示：到2024年，全球納米碳酸鈣需求量將超過4000萬噸，其中塑料將成為增長(zhǎng)最快的應(yīng)用領(lǐng)域。

納米碳酸鈣直接用于高分子基質(zhì)中存在2個(gè)缺陷：

(1)分子間力、靜電作用、氫鍵、氧橋等會(huì)引起碳酸鈣粉體的團(tuán)聚；

(2)納米碳酸鈣表面具有親水性較強(qiáng)且呈強(qiáng)堿性的羥基，會(huì)使其與聚合物的親和性變差，易形成團(tuán)聚體，造成在高聚物中分散不均勻，導(dǎo)致2種材料間界面缺陷，無法體現(xiàn)出納米碳酸鈣的納米效應(yīng)。

納米碳酸鈣的表面改性可分為表面物理作用(包括表面包覆和表面吸附)和表面化學(xué)作用(包括表面取代、聚合和接枝等)，其表面改性方法又可分為干法表面改性工藝和濕法表面改性工藝。

1、納米碳酸鈣干法表面改性

納米碳酸鈣常用的表面改性劑為偶聯(lián)劑，其作用機(jī)理是：利用偶聯(lián)劑一端的基團(tuán)與碳酸鈣的表面反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合，而偶聯(lián)劑的另一端可與有機(jī)高分子發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械纏繞，從而把碳酸鈣和有機(jī)高分子這2種性質(zhì)差異極大的材料緊密結(jié)合起來。

借助偶聯(lián)劑在納米碳酸鈣表面與有機(jī)高分子材料之間形成分子橋，從而使它們的相容性得到極大改善;此外使用偶聯(lián)劑還可增大填料的用量，改善體系的流變性能。

干法表面改性工藝簡(jiǎn)單，具有配方可靈活掌握以及可以將碳酸鈣表面處理與下游工序串聯(lián)起來的優(yōu)點(diǎn)。

干法改性工藝中除了要有快速的攪拌以使偶聯(lián)劑快速包覆于每一粒碳酸鈣顆粒、適宜的改性溫度以利包覆反應(yīng)之外，還有一個(gè)關(guān)鍵問題是羥基的來源問題。如果碳酸鈣中水分含量較高，則偶聯(lián)劑將先與水反應(yīng)，而不是與碳酸鈣表面的羥基反應(yīng)，這就無法達(dá)到表面改性的目的。因此，必須保證快速分布、適宜溫度和不含水分這3個(gè)基本條件，才能發(fā)揮出偶聯(lián)劑的作用。

(1)鈦酸酯

鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有單烷氧型、螯合型和配位型。單烷氧型含有多功能基團(tuán)，適應(yīng)于碳酸鈣干法改性工藝;螯合型含有乙二醇螯合基，適用于碳酸鈣濕法改性工藝;配位型耐水性好，一般不溶于水，也不與酯類發(fā)生交換反應(yīng)，適用于碳酸鈣的干法改性工藝。

為了提高鈦酸酯偶聯(lián)劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般需采用惰性溶劑(如液體石蠟、石油醚、變壓器油、無水乙醇等)進(jìn)行溶解和稀釋。

鈦酸酯多為液態(tài)，和惰性溶劑混合后以噴霧形式加入高速混合機(jī)中，可以更好地與碳酸鈣顆粒進(jìn)行分散混合、表面化學(xué)包覆。

(2)鋁酸酯

鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與碳酸鈣表面的自由質(zhì)子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不可逆地形成化學(xué)鍵，另一端基團(tuán)與高聚物分子鏈發(fā)生纏繞或交聯(lián)。

鋁酸酯已廣泛應(yīng)用于碳酸鈣的表面處理和填充塑料制品及填充母粒等制品的加工中，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等。

經(jīng)二核鋁酸酯處理后的輕質(zhì)碳酸鈣可使CaCO3/液體石蠟混合體系的黏度顯著下降，改性后的碳酸鈣在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的分散性及良好的沖擊強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能。從而顯著改善產(chǎn)品的加工性能和物理機(jī)械性能，并彌補(bǔ)了碳酸鈣粒子表面的晶格缺陷，表面極性減弱，并更多地以原生粒子或低團(tuán)聚粒子狀態(tài)存在。

鋁酸酯常溫下為白色蠟狀固體，熔融和分布過程需要一定的時(shí)間。其熱分解溫度達(dá)300℃，具有反應(yīng)活性大、色淺、無毒、味淡、熱分解溫度較高、價(jià)格低廉、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)PVC有良好的協(xié)同熱穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性，使用時(shí)無需稀釋，并且包裝、運(yùn)輸方便，因此得到廣泛應(yīng)用。

各個(gè)廠家生產(chǎn)的鋁酸酯產(chǎn)品中有效的化學(xué)成分不盡相同，這是由于其非極性的長(zhǎng)鏈烷烴來自于不同的有機(jī)酸(如油酸、硬脂酸、石蠟等)，導(dǎo)致所生產(chǎn)的鋁酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量大小不同，價(jià)格和性能也有差異。

因此，購買鋁酸酯要根據(jù)其使用效果選擇，而不能一味追求低價(jià)格。其他偶聯(lián)劑也有類似的情況。

另外，值得注意的是鋁酸酯易水解，目前只局限于干法表面改性。

(3)磷酸酯類

磷酸酯對(duì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面處理，主要是磷酸酯和碳酸鈣粉體表面的Ca2+反應(yīng)形成磷酸鈣鹽沉積或包覆在碳酸鈣粒子表面，從而改變了碳酸鈣粉體的表面性能。

磷酸酯作為碳酸鈣粉體的表面改性劑，不僅可以使復(fù)合材料的加工性能、機(jī)械性能顯著提高，對(duì)耐酸性和阻燃性的改善也有較好的效果，除了用作硬質(zhì)聚氯乙烯的功能填料外，還廣泛用作膠黏劑、油墨、涂料等的填料和顏料。

(4)硼酸酯

硼酸酯偶聯(lián)劑為白色粉狀或固體，除了具有優(yōu)異的偶聯(lián)功能外，還具有良好的抗水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，添加了稀土元素的硼酸酯還具有無毒、抑菌、透明性和耐候性好等特點(diǎn)，在塑膠加工過程中具有潤(rùn)滑、促進(jìn)樹脂塑化、增加韌性等作用。因此，硼酸酯不僅適用于納米碳酸鈣的干法改性，也適用于納米碳酸鈣的濕法改性處理。

由于納米碳酸鈣有較大的比表面積(60-80m2)，表面有較強(qiáng)的靜電，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)，脫水、干燥過程中易團(tuán)聚成較大的二次粒子，很難對(duì)一次粒徑的碳酸鈣顆粒進(jìn)行均勻的表面包覆，因此干法活化工藝目前適用于填料級(jí)的碳酸鈣改性處理，用于功能性納米碳酸鈣改性處理還有待進(jìn)一步改進(jìn)。

2、納米碳酸鈣濕法表面改性

濕法改性是在碳化增濃后的熟漿溶液中對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，這必須在納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)中才能完成。

利用碳酸鈣在液相中比在氣相中更易分散、且加入分散劑后分散效果更好的特點(diǎn)，使碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。

碳酸鈣顆粒經(jīng)濕法改性處理后，其表面能降低，即使經(jīng)壓濾、干燥后形成二次粒子，也僅形成結(jié)合力較弱的軟團(tuán)聚，有效地避免了干法改性中因化學(xué)鍵氧橋的生成而導(dǎo)致的硬團(tuán)聚現(xiàn)象。

濕法改性工藝比干法改性工藝更加復(fù)雜，表面改性劑的用量也稍多，但在質(zhì)量方面卻具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

(1)硬脂酸(鹽)

脂肪酸(鹽)的作用機(jī)理是利用碳酸鈣表面分布著大量親水性的羥基，呈現(xiàn)較強(qiáng)堿性的特點(diǎn)，其RCOO-與碳酸鈣漿液中的Ca2+、CaHCO3+等組分反應(yīng)生成脂肪酸鈣沉淀物，包覆在碳酸鈣粒子表面，脂肪酸鈣中的烴基使碳酸鈣的表面性質(zhì)由親水變成親油。

用脂肪酸(鹽)改性的碳酸鈣主要應(yīng)用于填充PVC塑料、電纜材料、膠黏劑、油墨、涂料等。硬脂酸(鹽)是碳酸鈣最常用、也是十分廉價(jià)的表面改性劑，除了廣泛應(yīng)用于PVC塑料填料之外，還常用作外潤(rùn)滑劑(分散劑)，但硬脂酸(鹽)用量較大，因無化學(xué)反應(yīng)，僅起包覆作用，整體效果不是很理想。

(2)磷酸鹽和縮合磷酸

磷酸鹽等脂肪酸(酯)用于碳酸鈣的表面改性，是利用特殊結(jié)構(gòu)的多聚磷酸酯對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性后，碳酸鈣粒子表面疏水親油，在油中的平均團(tuán)聚粒徑減小，將改性的碳酸鈣填充于PVC塑料體系可顯著改善塑料的加工性能和力學(xué)性能。

據(jù)報(bào)道，混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，可以提高表面改性的效果。

采用縮合磷酸(偏磷酸或焦磷酸)對(duì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性，可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH高等缺點(diǎn)。改性后廣品的pH為5.0-8.0(改性前pH為9.0-10.5)，難溶于醋酸等弱酸中，耐酸性較好。

另外，在碳酸鈣碳化過程中加入硫酸鋅和水玻璃進(jìn)行表面改性，所得產(chǎn)品應(yīng)用于丁苯橡膠時(shí)，可改善其斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。

(3)季胺鹽類

季胺鹽類是一種陽離子表面活性劑，其帶正電的一端通過靜電吸附在碳酸鈣表面，另一端可以和高聚物交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳酸鈣的表面改性。

利用新型陽離子表面活性劑十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(CDAAC)對(duì)碳酸鈣進(jìn)行有機(jī)化改性，改性產(chǎn)品用作橡膠填充劑獲得了良好效果。

表面活性劑相對(duì)偶聯(lián)劑價(jià)格低廉、生產(chǎn)量大、品種多、方便易得，且可以通過分子設(shè)計(jì)合成或選擇有特定性能的表面活性劑，以滿足不同性能要求的改性粉體產(chǎn)品。

近年來，表面活性劑在碳酸鈣表面改性方面的應(yīng)用備受重視。已開發(fā)的碳酸鈣改性劑產(chǎn)品主要包括陰離子、陽離子或兩性離子表面活性劑。

3、納米碳酸鈣表面改性新技術(shù)

(1)母料填料技術(shù)

母料填料是一種新型塑料填料，按一定比例將碳酸鈣和樹脂母料混合，并添加一些表面活性劑，經(jīng)高剪切混合擠出，切粒制成母粒填料。

該類母料填料具有較好的分散性，與樹脂結(jié)合力強(qiáng)、熔融均勻、添加量大、機(jī)械磨損小、應(yīng)用方便，可廣泛應(yīng)用于打包帶、編織袋、聚乙烯中空制品(管材、容器等)、薄膜、聚烯烴注射器等。

根據(jù)基體樹脂的不同，常用母料填料主要有無規(guī)則聚丙烯碳酸鈣母粒(APP母料)、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和樹脂碳酸鈣母粒填料等。

(2)復(fù)合偶聯(lián)劑

復(fù)合偶聯(lián)劑不同于復(fù)合型表面改性劑，復(fù)合偶聯(lián)劑是一種偶聯(lián)劑分子中含有2種或2種以上金屬元素的新型偶聯(lián)劑，主要有鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑等。復(fù)合型表面改性劑是由2種或2種以上的單一活性劑組合而成的復(fù)合配方，如鈦酸酯-硬脂酸鈉、油酸-椰子油復(fù)合、椰子油-硬脂酸鈉等復(fù)合型表面改性劑。

鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑是美國(guó)Cavedon化學(xué)公司于20世紀(jì)80年代中期開發(fā)的新型偶聯(lián)劑，用其改性的碳酸鈣適用于各類聚合物的填充，可以顯著改善填料的分散性和加工性能以及提高抗沖擊性能。

山西省化工研究所開發(fā)的鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑(OL-AT)兼具鈦酸酯類和鋁酸酯類偶聯(lián)劑的特點(diǎn)。鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑分子中有雙中心原子，且同時(shí)帶有低碳鏈的烷氧基和長(zhǎng)碳鏈的烷酰氧基，增加了與無機(jī)物和有機(jī)物互相作用的作用點(diǎn)。由于雙金屬中心原子之間存在一定的親合作用，兩者復(fù)合偶聯(lián)體系在填料表面形成的單分子吸附層較單金屬中心原子偶聯(lián)劑更為密集，顯示出良好的協(xié)同效果。

(3)反應(yīng)性單體、活性大分子及聚合物改性技術(shù)

反應(yīng)性單體是帶有不飽和鍵的小分子羧酸，利用其極性與納米碳酸鈣的作用可以分散納米碳酸鈣;利用其反應(yīng)性(不飽和鍵)可與聚烯烴發(fā)生接枝，形成接枝物，強(qiáng)化納米碳酸鈣與聚合物間的界面作用。反應(yīng)性單體對(duì)納米碳酸鈣表面修飾時(shí)可形成羧酸鹽，而不飽和鍵可為進(jìn)一步接枝包覆提供條件。

活性大分子(帶有可與碳酸鈣表面發(fā)生作用基團(tuán)的大分子)作為納米碳酸鈣表面修飾劑時(shí)，可提高納米粒子表面有機(jī)物包膜的厚度，進(jìn)一步改善其與聚合物基體間的親和性，更有利于納米碳酸鈣在聚合物基體中的分散。

若表面修飾劑上帶有不飽和鍵或其他活性基團(tuán)，聚合物可以接枝或反應(yīng)在納米碳酸鈣表面。采用聚合物對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，可以改進(jìn)碳酸鈣在有機(jī)相中的穩(wěn)定性。

這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。

聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為：

1)先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層;

2)將聚合物在適當(dāng)溶劑中溶解，然后對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時(shí)排除溶劑形成包膜。

這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學(xué)吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團(tuán)聚，改善分散性，使碳酸鈣在應(yīng)用中具有較好的分散穩(wěn)定性。

(4)等離子體表面改性碳酸鈣

等離子體是一種電離氣體，這些電子、離子、電性粒子的獨(dú)立集合體是物質(zhì)的第4狀態(tài)，具有與化學(xué)鍵相當(dāng)?shù)哪芰俊?/span>

等離子化學(xué)反應(yīng)主要是通過電子碰撞分子，使之激發(fā)、離解、電離，并在非熱平衡狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，低溫等離子技術(shù)已較廣泛應(yīng)用于固體表面改性。

采用頻感應(yīng)耦合放電等離子系統(tǒng)，用惰性氣體和高純反應(yīng)性氣體作為等離子處理氣體，形成氣相自由基并吸附在固體表面，然后和氣相中的單體或衍生單體聚合，在粉體表面形成大相對(duì)分子質(zhì)量聚合物薄膜。

如通過Ar-C3H4等離子體系處理碳酸鈣用于復(fù)合材料中，材料的抗沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都有明顯提高。輻照處理就是利用紫外、紅外電暈放電等方法對(duì)無機(jī)粉體表面改性。通過高能輻照，使粉體表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，再加入單體烯烴或聚烯烴進(jìn)行改性反應(yīng)，并形成有機(jī)包膜。如用乙烯基單體經(jīng)輻照處理的碳酸鈣與高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合，材料具有較低的熔體黏度和較好的溫敏性。

(5)超分散劑表面改性碳酸鈣

超分散劑不同于傳統(tǒng)的表面活性劑，主要由溶劑段和錨固段組成，其錨固段一般為極性基團(tuán)，如-R、-NR3+、-COOH、-COO-、-SO3-、-PO4-等多元胺、多元酸、磺酸鹽，通過離子對(duì)、氫鍵、范德華力等作用以單點(diǎn)錨固或多點(diǎn)錨固的形式緊密結(jié)合于顆粒表面。

超分散劑的溶劑段，常見的有聚酯、聚醚、聚烯烴、聚丙烯酸酯等，其極性各異，分別適用于不同極性的聚合物改性，在極性匹配的分散介質(zhì)中，溶劑段與分散介質(zhì)具有良好的相溶性，則是被分散介質(zhì)溶劑化的聚合物鏈，通過空間位阻效應(yīng)對(duì)顆粒分散起穩(wěn)定性作用。

理論上講，通過調(diào)整兩段物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量大小和官能團(tuán)，可以獲得幾乎滿足所有要求的表面處理劑，并且由于超分散劑相對(duì)分子質(zhì)量較大(一般在1000-10000)，其熱穩(wěn)定性也十分優(yōu)良。

小結(jié)：未來納米碳酸鈣表面改性的重點(diǎn)方向

(1)干法改性方面要特別注重改性碳酸鈣粉體在應(yīng)用過程中的分散性問題，并選擇價(jià)廉物美的偶聯(lián)劑，努力降低改性成本；

(2)濕法改性應(yīng)作為納米碳酸鈣改性工藝的主攻方向，在確保改性質(zhì)量的前提下，采用常溫濕法改性來降低能耗和成本。

(3)繼續(xù)開展表面改性劑及助劑的開發(fā)與制備、表面改性劑的作用機(jī)理、改性碳酸鈣增韌補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合填充體系的機(jī)制等方面的研究。

(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！