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【瑞士步琦】【應(yīng)用】噴干技術(shù)塑型ZSM-5基催化劑：對甲醇制烯烴過程的影響

步琦 2024-09-20 | 閱讀：427

噴干技術(shù)塑型ZSM-5基催化劑

對甲醇制烯烴過程的影響

噴干應(yīng)用

在石油化工領(lǐng)域，采用噴霧干燥法制備 FCC(流體催化裂化)催化劑和 SAPO-34 基甲醇制烯烴催化劑。在此我們向您介紹一項研究，是使用步琦噴霧干燥儀 B-290 探索用噴霧干燥法制備一系列含有 ZSM-5 商業(yè)沸石與不同的粘土和粘合劑的催化劑復(fù)合材料；在甲醇制烯烴(MTO)過程中，評價了所得到的形狀顆粒的催化性能。該研究選用天然粘土如高嶺土、滑石、蒙脫土、硅鎂土和海泡石作為催化劑配方。本研究中優(yōu)化得到的噴霧干燥參數(shù)均可以平移轉(zhuǎn)換到步琦最新款噴霧干燥儀 S-300 上使用，完美實現(xiàn)不同型號設(shè)備之間的平穩(wěn)過渡！

簡介

在基質(zhì)設(shè)計的進步是在實驗室規(guī)模上開發(fā)的新催化劑的大規(guī)模實施至關(guān)重要。最佳的催化劑體是結(jié)合了活性、選擇性、壽命和合適的成本等性能的催化劑體。催化劑配方需要適當(dāng)選擇成分，這高度依賴于所使用的制備方法(即擠出或噴霧干燥)。噴霧干燥是一種通過溶劑蒸發(fā)將噴霧狀的漿料轉(zhuǎn)化為干粉的技術(shù)。噴霧干燥過程的主要原理是使液體漿料與干燥氣體(通常是空氣或氮氣)接觸，一起通過一定孔徑的噴嘴，形成小液滴的噴霧。噴霧干燥允許對最終產(chǎn)品性能的顯著控制：粒度分布，殘余水分含量，堆積密度和形態(tài)。與其他濕法塑型的方法(如擠壓或造粒)相比，噴霧干燥技術(shù)提供了幾個主要優(yōu)點，即可以通過漿料的固體含量來控制顆粒密度，以及制備具有高度均勻性的有效填充球形顆粒的能力。

實驗部分

使用不同粘土、粘合劑和 ZSM-5 沸石制備復(fù)合漿料的過程，以及通過噴霧干燥技術(shù)將漿料轉(zhuǎn)化為粉末狀催化劑的方法。使用了三種不同的粘合劑-膠體二氧化硅，薄水鋁石和水合氯鋁。制備了10wt.%薄水鋁石(PuralSB)溶膠；分散率為 45wt.% 的 NH₄- ZSM -5 (SAR23)原液；50wt.% 的粉末與 0.01M 的(NH₄)₂HPO₄ 溶液混合，得到高嶺土分散體。所有其他粘土，即滑石、膨潤土、硅鎂土和海泡石，以粉狀形式加入漿料中，用水分散，根據(jù)固體含量達到~ 20wt .%的漿料。

噴霧干燥過程采用實驗室規(guī)模的步琦噴霧干燥機 B-290 Advanced，搭配可變孔徑(1.4mm, 2.0mm 和 2.8mm)的鈦合金雙流體噴嘴。選擇最佳噴霧干燥條件的標準是干燥室底部不存在液體沉積。最后，將干燥的復(fù)合材料在靜態(tài)烘箱中，在 700oC 的空氣下，以 5oC·min-1的坡度煅燒 7h。

表征方法

包括 X 射線衍射(PXRD)、氮氣吸附實驗、熱重分析(TG)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線熒光測量(XRF)、靜態(tài)光散射(SLS)、電感耦合等離子體(ICP)分析、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和程序升溫 NH₃脫附(NH₃-TPD)等。

結(jié)果與討論

加工過程參數(shù)對塑型過程的影響

首先評估加工參數(shù)的影響。在保持其他工藝參數(shù)不變(Tin= 200°C, 11 mL·min-1，抽氣機在 80%)的情況下，以34 wt.%(固形物基礎(chǔ)上)高嶺土為基體，40 wt.% ZSM-5 (H+ 的 MFI 沸石)和 26 wt.% 的 Pural SB(粘合劑)的復(fù)合漿料以不同的氣體流量進行噴霧干燥。不同產(chǎn)物和初始漿料的形態(tài)特征對比如圖1a-c 和 S1 所示，表明組分的亞微米級顆粒聚集形成球形復(fù)合顆粒。值得注意的是，復(fù)合球的平均直徑與用于形成噴霧的氣體流量有關(guān)。從粒徑分布圖(圖1d)可以看出，復(fù)合材料具有較窄的粒徑分布曲線和較低的粒徑分布曲線。這樣的觀察結(jié)果與事實是一致的，即高氣流產(chǎn)生的更高的壓降迫使液滴分解成更小的液滴。

▲ 圖1所示。(a)漿料的掃描電鏡圖像，漿料中高嶺土含量為 34%，ZSM-5 含量為 40%，Pural SB 含量為 26%;不同氣流(b) 173 L·h-1和(c) 283 L·h-1霧化得到噴霧干燥顆粒。(d)旋風(fēng)收集器中收集的固體產(chǎn)品的粒徑分布隨氣體流速的變化曲線。噴霧干燥條件：Tin= 200°C, 11 mL·min-1，抽氣機80%。不經(jīng)過(e-f)和經(jīng)過(g-h)球磨機預(yù)處理 30min 得到復(fù)合顆粒。

對三種不同孔徑(2.0 mm、1.4 mm 和 0.7 mm)的噴嘴進行了評估，目的是確定上述固定組合物對產(chǎn)生的顆粒尺寸的影響。

▲ 圖2。(a)噴霧干燥噴嘴示意圖，突出了噴嘴直徑(上)和噴嘴孔徑(下)。(b)噴霧干燥機收集固體產(chǎn)品的區(qū)域：干燥室底部收集器(紅色區(qū)域)和旋風(fēng)收集器(藍色區(qū)域)。(c)底部收集器(上)和旋風(fēng)收集器(下)通過不同孔徑的噴嘴噴射產(chǎn)生的固體餾分粒度分布：2.0 mm(藍色)、1.4 mm(紅色)和0.7 mm(綠色)。(d)噴嘴孔徑分別為2.0 mm、1.4 mm和0.7 mm的底部(紅色框)和旋風(fēng)收集器(藍色框)收集的固體產(chǎn)物光學(xué)顯微鏡圖像(從左至右為柱)；比例尺對應(yīng)100 μm。(e)旋風(fēng)收集器(藍色區(qū)域)、底部收集器(紅色區(qū)域)和干燥室沉積物(米色區(qū)域)收集的固體產(chǎn)品質(zhì)量分布圖；(f)孔徑分別為2.0 mm、1.4 mm和0.7 mm的噴嘴產(chǎn)生的噴霧幾何形狀(從上到下)。橙色區(qū)域表示濕噴霧與干燥室壁的接觸區(qū)域。

相應(yīng)地，噴嘴帽的選擇使噴帽與噴嘴尖端之間的間隙為0.8 mm (2.8 / 2.0 mm;2.2 / 1.4 mm;1.5 / 0.7 mm)。在評價過程中，漿料的組成(高嶺土 60 wt.%， ZSM-5 20 wt.%， Al₂Cl(OH)₅ 20 wt.%)和噴霧干燥條件(進料- 15 mL·min-1，氣體流量- 473 L·h-1，抽氣機- 80%，Tin- 210℃)保持不變，以排除任何側(cè)干擾。噴霧干燥過程產(chǎn)生顆粒產(chǎn)品被分成兩個主要部分——一個在干燥室的底部收集器中，另一個在旋風(fēng)收集器中(圖2b)。樣品在兩個餾分之間的分離與顆粒的大小和密度的差異有關(guān)。從粒徑分布曲線(圖2c)可以看出，粒徑較小、粒徑較輕的產(chǎn)物優(yōu)先被收集到旋風(fēng)容器中，粒徑較大、粒徑較重/密度較大的產(chǎn)物則傾向于沉降到底部干燥桶中，且粒徑最大的組分粒徑與噴嘴孔徑的相關(guān)性較好;孔徑為 2.0 mm 的噴嘴產(chǎn)生的噴霧顆粒約為 35μm，孔徑為 0.7 mm 的噴嘴產(chǎn)生的最細顆粒約為 9μm。此外，光學(xué)顯微鏡圖像(圖2d)證實了這一觀察結(jié)果，即無論噴嘴大小如何，較輕的亞微米(0.20-0.22 μm)復(fù)合顆粒優(yōu)先被旋風(fēng)分離器分離。

另一個有趣的觀察結(jié)果是，噴嘴尺寸極大地影響了干燥產(chǎn)品在不同餾分之間的質(zhì)量分布，如圖2e所示，其中紅色餾分對應(yīng)于干燥室底部收集的粉末質(zhì)量，藍色餾分對應(yīng)于旋風(fēng)收集器收集的粉末百分比，米色餾分對應(yīng)于噴霧干燥筒壁上積聚的噴霧造成的不希望的損失。無論噴嘴孔徑大小如何，較重/較大顆粒的相對質(zhì)量分數(shù)幾乎沒有變化(約為 10-13 wt.%)，而細顆粒的相對質(zhì)量分數(shù)隨著噴嘴孔徑的減小而增加。此外，固體產(chǎn)品損失呈相反趨勢下降。這種相關(guān)的質(zhì)量分布可以從具有一定孔徑的噴嘴產(chǎn)生的噴射錐幾何形狀來解釋(圖2f)。考慮到噴霧干燥筒的長度(L)和直徑(D)是固定的，孔口處的壓力是恒定的，當(dāng)孔口孔徑較大時，噴霧錐的角度要寬得多。因此，這導(dǎo)致與濕漿接觸的面積更大，并在干燥室的壁上形成固體。相反，較小的孔板孔徑最大限度地減少了與干燥室壁的直接接觸，并在旋風(fēng)收集器中增加了更多的產(chǎn)品。

表1總結(jié)了所研究的不同變量對噴涂顆粒最終性能的影響，作為對有興趣制定自己的噴霧干燥方案的讀者的指導(dǎo)。

▲ 圖3。(a)“循環(huán)再循環(huán)”概念的示意圖。在底部容器中的復(fù)合顆粒收集是通過噴涂(b)新鮮配制的漿料(60 wt.%高嶺土，20 wt.% ZSM-5和20 wt.% Al₂Cl(OH)5)制備的;(c)經(jīng)球磨預(yù)處理(標尺- 100 μm)和(d)不經(jīng)此預(yù)處理(標尺- 500 μm)，由旋風(fēng)收集器的細粒再分散制備的漿料。在不同倍率下(e) ×5(標尺- 500 μm)和×20(標尺- 100 μm)煅燒和篩分至粒徑> 38 μm的最終粉末的光學(xué)顯微圖。(g)復(fù)合材料終組分粒度分布圖。噴霧干燥條件:?噴嘴= 2.0 mm，Tin= 210℃，進料= 15 mL·min-1，氣體流量= 473 L·h-1，抽氣機= 80%。

粘土對塑型過程的影響

在上述優(yōu)化之后，后續(xù)研究了五種不同粘土對所得技術(shù)體的配方和催化性能的影響。選擇高嶺土、海泡石、滑石、硅鎂土和蒙脫土，具有不同的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和晶體形態(tài)(圖4)。

▲ 圖4。(a)高嶺石，(b)海泡石，(c)滑石，(d)硅鎂石，(e)蒙脫石;相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)表示如下:AlO6八面體表示為赤土色，SiO4四面體表示為米色，MgO6八面體表示為紫色，藍色球體表示為水分子，紫色表示為Ca2+/Na+陽離子。(f-j)由20wt .%的ZSM-5(SAR 23)、20wt .%的Al2Cl(OH)5和60wt .%的粘土-高嶺土(f)、海泡石(g)、滑石(h)、硅鎂石(i)和蒙脫土(o)組成的噴霧干燥顆粒(f-j)。

從圖4可以看出，只有在以高嶺土為基礎(chǔ)的混合物中才能形成具有光滑外表面的致密球體。在這種特殊情況下，由于粘土的親水性和潤濕性以及晶體的板狀特性，漿料的高固體含量(~ 47 wt.%)有利于噴霧干燥顆粒內(nèi)的致密堆積。相比之下，海泡石和硅鎂石粘土往往形成凝膠狀分散體，迫使混合漿料稀釋到相對較低的固體含量(海泡石和硅鎂石分別為 ~ 25% 和 22wt .%)。由于這種稀釋作用，復(fù)合顆粒的密度降低，形狀偏離球形，外表面粗糙(圖4g,i,l,n)。在滑石基漿料的情況下，由于材料的疏水性和高結(jié)晶度，我們能夠制備固體含量約為 42 wt.% 的可泵送漿料。然而，由于粘土與水漿中其他組分的低混相性，導(dǎo)致球形不規(guī)則，充填效率低，成分分布不均勻，形成的形狀顆粒表面非常粗糙(圖4h,m)。這些結(jié)果表明，粘土的性質(zhì)，特別是潤濕性在噴涂過程中起著非常重要的作用。

結(jié)論

在這項工作中，我們探索了一種用于催化劑配方的噴霧干燥技術(shù)。整噴霧干燥工藝參數(shù)，得到粒徑在 30 ~ 100μm 之間的顆粒。結(jié)果表明，通過改變氣體流量、噴嘴孔徑、球磨漿前處理和漿料組分配比，可以制備出具有不同粒徑和形態(tài)特征的復(fù)合顆粒。在所有不同的研究變量中，漿料配方中最關(guān)鍵的方面是可噴涂漿料的總固體含量，這受到催化劑成分(特別是粘合劑和粘土)的強烈影響:漿料稀釋率低于 30wt.% 會導(dǎo)致松散的、表面缺陷的復(fù)合材料，其耐磨性較差，而更高的負載，在最佳噴涂條件下，提供更好的形狀顆粒。

另一方面，所選粘土的性質(zhì)不僅影響噴霧本身，而且影響催化性能。特別是，我們的研究結(jié)果表明，所選擇的粘土對改變復(fù)合材料的最終酸度有很大的影響，當(dāng)應(yīng)用于 MTO 時，會導(dǎo)致烯烴或芳烴循環(huán)的傳播。

參考文獻

Shaping of ZSM-5 based catalysts via spray drying: effect on methanol-to-olefins performance
Tuiana Bairovna Shoinkhorova, Alla Dikhtiarenko, Adrian Ramirez, Abhishek, Dutta Chowdhury, Mustafa Caglayan, Jullian R. Vittenet, Anissa Bendjeriou-Sedjerari, Ola S Ali, Isidoro Morales Osorio, Wei Xu, and Jorge Gascon
ACS Appl. Mater. Interfaces, Just Accepted Manuscript ? DOI: 10.1021/acsami.9b14082 ? Publication Date (Web): 15 Oct 2019 Downloaded from pubs.acs.org on October 19, 2019