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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-05-09 點擊6078次
碳納米管由于具有高導(dǎo)電性，高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，在鋰離子電極材料的應(yīng)用已經(jīng)嶄露頭角：其不僅可以直接作為負(fù)極材料發(fā)揮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢，也可以作為導(dǎo)電添加劑提高正極材料的性能，最近更有利用碳納米管自組裝形成具有三維結(jié)構(gòu)的碳納米管的一些報道，大大提高了電極材料及鋰離子電池的性能。
（1）碳納米管直接作為電極材料
碳納米管作為一種具有石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料可以直接用于負(fù)極材料，其電化學(xué)性能和它的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于其具有豐富的納米結(jié)構(gòu)，容量可突破體相石墨材料的理論容量（372 m Ah·g-1）。碳納米管也可以通過一維結(jié)構(gòu)直接形成碳納米管紙的柔性結(jié)構(gòu)，在這種電極的制作過程中免去集流體和粘結(jié)劑，可大大提高實際的電極能量密度。從目前的研究看，多壁碳納米管負(fù)極的首次充電容量很高，可達到 1000 m Ah·g-1 以上，但是首次不可逆容量非常大，首次充放電效率大多低于 50%，在首次充電過程中，電解液會與鋰離子結(jié)合生成固體電解質(zhì)界面膜（SEI），覆蓋在碳納米管的表面，導(dǎo)致了大量的鋰在充電的過程中不能脫出，造成了大的不可逆容量，這也極大的制約了純碳納米管作為負(fù)極材料的使用。從另一方面來看，碳納米管電極材料在充放電過程中沒有一個明顯的電壓平臺，不能為鋰離子電池持續(xù)穩(wěn)定工作提供一個穩(wěn)定的電壓，在實際電池應(yīng)用中也受到了限制。例如，中間相碳微球作為目前常用負(fù)極材料，在 0.1—0.2V（vs.Li/Li+）下有一個顯著的放電平臺，而碳納米管的充放電曲線則為平滑的曲線，缺少顯著的平臺。目前通過表面改性，截短等手段可在一定程度上提高純碳納米管負(fù)極材料的性能，但是距離實際應(yīng)用還有很長的距離。
近來 MIT 的一個研究小組采用層層組裝方法對官能團化的多壁碳納米管進行了組裝，并直接將該薄膜用作鋰離子電池正極材料，電極能量密度可達200Wh·kg-1，功率密度可達 100k W·kg-1，該技術(shù)有望拓展碳納米管正極材料在小型化、柔性化、功率密度等方面的具體應(yīng)用。
（2）碳納米管復(fù)合材料用作電極
利用 CNTs 的優(yōu)良導(dǎo)電性和較大的長徑比，碳納米管可以與其他電極活性材料形成復(fù)合物作為鋰離子電池的電極。形成復(fù)合物的方法大致有物理混合、共價連接、表面沉積等，碳納米管主要起到的功能則是導(dǎo)電、導(dǎo)熱或提供一定的機械強度。
Kavan 等通過將 MWCNTs 超聲分散在 Ti O2中制備成 MWCNTs/Ti O2復(fù)合負(fù)極材料，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在碳納米管表面修飾一些羧基官能團后，能夠更好的與納米 Ti O2 顆粒結(jié)合。通過掃描電鏡圖片（圖 1.5）可以觀察到表面經(jīng)過羧基修飾后的MWCNTs 與原始 MWCNTs 相比，分散性更好，在顆粒表面形的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加均勻。雖然加入 MWCNTs 后 Ti O2 的容量并沒有提高，但是增加了鋰離子移動速度。近期有研究組將硅沉積在碳納米管骨架上形成同軸結(jié)構(gòu)，其結(jié)合了硅的高容量和碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，成功實現(xiàn)了質(zhì)量能量密度達到 1500A·g-1的鋰離子電池負(fù)極材料的制備。
（3）碳納米管作為導(dǎo)電劑
碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性和較大的長徑?jīng)Q定了其很適合用作鋰離子電極材料導(dǎo)電劑。由于碳納米管一方面有良好的導(dǎo)電性能，另一方面在結(jié)構(gòu)上屬于納米級一維材料，長徑比一般都在 103以上，相互之間更容易搭接、形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。有望在較低的添加量下得到性能良好的電極。用碳納米管作為導(dǎo)電劑，其效果明顯優(yōu)于炭黑，劍橋大學(xué) Windle 教授研究小組采用溶液法強攪拌分散、真空揮發(fā)溶劑并固化的方法，以雙酚 A 型環(huán)氧樹脂為基體，以碳納米管為添加劑，制備了CNT/Epoxy 復(fù)合材料。CNTs 含量超過 0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，復(fù)合材料的電導(dǎo)率即可達到 10-3 S·m-1。
多壁碳納米管也被用在
Li Fe O4、Li Co O2 等多種材料中得到測試，并被證實可提高循環(huán)容量，同時其優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可以再一定程度上克服許多正極材料電阻率高的缺點，提高電極材料整體的功率性能，可在較大電流密度下進行充放
電。另外碳納米管相比碳黑等材料也具有更優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，可以促進電極材料中熱量的傳遞和耗散，避免局部生成熱點影響電池體系的安全，碳納米管與電極活性材料相互纏繞也使電極具有一定的韌性，不容易在充放電過程中發(fā)生活性物質(zhì)的剝離。
Liu 等合成了 MWCNTs 與 Li Mn2O4 納米顆粒的復(fù)合電極材料，在掃描電鏡下（圖 1.6）可以看到 MWCNTs
的結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料中很好地保留。經(jīng)過電化學(xué)性能測試表明，復(fù)合材料在充放電 20 次之后依然保持了 99%容量。
目前，碳納米管導(dǎo)電劑已經(jīng)開始商業(yè)化，北京天奈科技有限公司、成都有機化學(xué)公司和日本昭和電工等企業(yè)已有不同批號的碳納米管導(dǎo)電漿料用于不同場合。目前，添加碳納米管作為鋰離子電池的導(dǎo)電劑，提高電池性能的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，成為中國以及日本電池領(lǐng)域的主要產(chǎn)業(yè)化方向；碳納米管在電池中的應(yīng)用占其產(chǎn)量一半以上，并迅速增長，成為碳納米管最為重要應(yīng)用場合之一。