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江蘇天瑞儀器股份有限公司 2023-08-24 點擊853次
近年來，鋰電池行業(yè)的熱度持續(xù)走高，尤其是受到高速增長的新能源汽車市場的帶動，發(fā)展態(tài)勢可謂是星火燎原。鋰電池材料的檢測一直是重中之重的首要環(huán)節(jié)，對于鋰電池產(chǎn)品的關(guān)鍵性能指標(biāo)和安全性都有著直接的影響。鋰電池主要分為四個組成部分：正極材料、負極材料、隔膜和電解液。目前天瑞儀器應(yīng)用研發(fā)中心已對正極材料中的鈷酸鋰、碳酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)及負極材料中的天然石墨、人造石墨、石墨烯等樣品進行了應(yīng)用開發(fā)，測試效果良好。天瑞儀器ICP助力鋰電池正負極材料的精準(zhǔn)檢測，為原料篩選、品質(zhì)管控、使用安全貢獻自己的一份力量。
一、 ICP3000測定鋰電池正極材料-鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰(NCM)中8種金屬元素含量
正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一，也是目前商業(yè)化鋰離子電池中主要的鋰離子來源，其性能和價格對鋰離子電池的影響較大。目前研制成功并得到應(yīng)用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等。三元材料是與鈷酸鋰結(jié)構(gòu)極為相似的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗稱，這種材料在比能量、循環(huán)性、安全性和成本方面可以進行均衡和調(diào)控。電池材料中各元素的化學(xué)劑量比對其電化學(xué)性能具有顯著影響，同時電極材料中雜質(zhì)元素的含量也會對使用的安全性，及循環(huán)性能具有一定影響，故準(zhǔn)確測定這些元素具有重要意義。
1.1 儀器簡介
ICP-3000全譜直讀型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是由天瑞儀器公司集多年研發(fā)經(jīng)驗開發(fā)的全自動智能化發(fā)射光譜儀儀器，天瑞儀器自主研發(fā)的他激式全固態(tài)射頻電源和新一代科研級CID檢測器，具有分辨率高、測試速度快、動態(tài)范圍廣、工作穩(wěn)定可靠、自動化程度高、操作簡便等優(yōu)點，用于測定各種物質(zhì)中的常量、微量、痕量元素的含量。
圖1 ICP-3000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
1.1 實驗部分
1.1.1 儀器與試劑
天瑞儀器ICP3000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；Milli-Q plus超純水系統(tǒng)；sartorius BAS224S-CW型萬分之一電子天平。
鋁、鎳、銅、鋅、鉻、鐵、鈦、鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000ug/mL(國家標(biāo)物中心制)。
硝酸、鹽酸為優(yōu)級純，試驗用水為超純水。
1.1.2 儀器工作條件
入射功率1150W，頻率27.12MHz ，觀測方式為軸向觀測，等離子氣流量：14L/min,輔助氣流量：0.8L/min，霧化氣流量：0.7L/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速：2.0mL/min，積分時間15s，重復(fù)3次,取平均值。
1.2 結(jié)果與討論
1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
表1 線性參數(shù)與檢出限
元素 | 線性范圍 ρ/（ug/mL） | 線性回歸方程 | 相關(guān)系數(shù) | 檢出限ρ/（ug/mL） |
Al-396.152 | 10.0以內(nèi) | Y=4125.982X+73.931 | R=0.999776 | 0.0099 |
Ni-216.556 | 10.0以內(nèi) | Y=1053.379X+1.192 | R=0.999862 | 0.0055 |
Cu-324.754 | 10.0以內(nèi) | Y=11758.087X+80.328 | R=0.999895 | 0.0042 |
Zn-206.2 | 10.0以內(nèi) | Y=3081.825X+80.328 | R=0.999913 | 0.0038 |
Cr-283.563 | 10.0以內(nèi) | Y=11745.353X+157.490 | R=0.999908 | 0.0016 |
Fe-259.94 | 10.0以內(nèi) | Y=8169.577X+118.019 | R=0.999935 | 0.0028 |
Ti-334.941 | 10.0以內(nèi) | Y=33905.422X-219.110 | R=0.999867 | 0.0004 |
Mg-279.553 | 10.0以內(nèi) | Y=286764.250X+6649.706 | R=0.999665 | 0.0002 |
1.2.2 精密度與回收率
表2 鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰(NCM)精密度、回收率實驗結(jié)果（n=11）
元素 | 鈷酸鋰 | 鎳鈷錳酸鋰(NCM) | ||
精密度RSD/% | 回收率/% | 精密度RSD/% | 回收率/% | |
Al-396.152 | 0.19 | 90.85 | 1.30 | 88.56 |
Ni-216.556 | 2.29 | 88.50 | 0.30 | — |
Cu-324.754 | 0.78 | 79.50 | 0.93 | 104.50 |
Zn-206.2 | 0.42 | 112.00 | 0.88 | 91.00 |
Cr-283.563 | 0.62 | 82.00 | 0.47 | 89.50 |
Fe-259.94 | 0.69 | 89.00 | 0.89 | 92.00 |
Ti-334.941 | 0.54 | 94.77 | 0.24 | 99.00 |
Mg-279.553 | 0.18 | 98.16 | 0.27 | 98.50 |
由表2可知：本方法的精密度在0.18%~2.29%之間，加標(biāo)回收率介于79.5%~112%之間，說明實驗結(jié)果非常穩(wěn)定，試驗方法準(zhǔn)確可靠。
1.3 結(jié)語
本方法以1:1王水溶樣，通過加標(biāo)的方式在基體存在的情況下篩選出光譜干擾小、信噪比較高、靈敏度較好的分析譜線，基本上杜絕了光譜干擾的影響。該方法操作簡單，方便快捷，具有較低的檢出限和較高的精密度，標(biāo)回收實驗也證明該方法擁有較好的加標(biāo)回收率，是一種準(zhǔn)確可靠，便捷高效的分析方法。
一、 ICP2060T測定鋰電池負極材料—人造石墨樣品中七種金屬元素的方法研究
人造石墨具有質(zhì)輕、耐高溫、耐酸堿、自潤滑、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能好等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在航天航空、汽車、船舶、化工等領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用。在鋰電領(lǐng)域，人造石墨由于容量高、循環(huán)和倍率性能良好、與電解液適應(yīng)性強、安全性好等特點，它在鋰離子電池負極材料市場占有率也逐年增長。
2.1 儀器簡介
ICP-2060T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是由天瑞儀器公司集多年研發(fā)經(jīng)驗開發(fā)的全自動智能化發(fā)射光譜儀儀器，用于測定各種物質(zhì)中的常量、微量、痕量元素的含量。該機采用PC機和中文界面操作軟件，使儀器操作簡便，直觀易懂。應(yīng)用先進的電子電路系統(tǒng)和USB2.0通訊控制，實現(xiàn)了儀器的一鍵點火,波長掃描、尋峰定位、尋找最佳觀測位置等功能的自動調(diào)節(jié)。
圖2 ICP-2060T單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
2.2 實驗部分
2.2.1 主要儀器和試劑
2.2.2 儀器與試劑
ICP-2060T型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；Milli-Q plus超純水系統(tǒng)；sartorius BAS224S-CW型萬分之一電子天平。
所用玻璃燒杯、塑料容量瓶均用硝酸（1+1）浸泡過夜，使用前直接用超純水反復(fù)沖洗，自然干燥后備用。
實驗用水均為超純水；實驗用酸均為優(yōu)級純酸：鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：Fe、Ni、Cu、Co、Cr、Cd、Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）由國家有色金屬分析測試中心提供。
2.2.3 儀器工作條件
高頻發(fā)生器：27.12MHz，中心通道為1.2mm的石英炬管，高頻功率900W，反射功率約50W，等離子氣流量12L/min，輔助氣流量0.6L/min，載氣流量0.6L/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速3ml/min。
2.3 結(jié)果與討論
2.3.1 方法檢出限
表3 方法檢出限
元素 | 檢出限ρ/（ug/mL） |
Fe-259.94 | 0.0026 |
Ni-231.604 | 0.0029 |
Cu-324.754 | 0.0010 |
Co-228.616 | 0.0014 |
Cr-267.716 | 0.0008 |
Cd-226.502 | 0.0009 |
Mg-279.552 | 0.0006 |
2.3.2 方法的精密度、準(zhǔn)確度
表4 ICP-AES測定石墨實際樣品的測定結(jié)果（n=11）
元素 | 測量值/mg/L | 加標(biāo)值mg/L | 測量值mg/L | RSD | 回收率/% |
鐵（Fe） | 0.757 | 1 | 1.781 | 0.62% | 102.4 |
鎳（Ni） | 0.062 | 1 | 1.01 | 2.29% | 94.8 |
銅（Cu） | 0.035 | 1 | 0.993 | 1.38% | 95.8 |
鈷（Co） | 0.016 | 1 | 0.993 | 1.72% | 97.7 |
鉻（Cr） | 0.024 | 1 | 0.973 | 1.64% | 94.9 |
鎘（Cd） | 0.016 | 1 | 0.968 | 2.43% | 95.2 |
鎂（Mg） | 0.108 | 1 | 1.067 | 0.46% | 95.9 |
由數(shù)據(jù)可以看出，利用本方法測定石墨樣品七種金屬元素的回收率范圍在 94.8%—102.4%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）均小于3%，說明該方法的精密度高，測定結(jié)果穩(wěn)定，分析過程中的實驗條件容易得到控制。
2.4 結(jié)論
實驗結(jié)果表明，用電熱板酸消解石墨樣品可取代馬弗爐高溫灼燒的方法，通過對待測元素的波長選擇，優(yōu)化儀器的工作條件及背景扣除功能，用ICP準(zhǔn)確測定了石墨樣品中的七種金屬元素。本方法雜質(zhì)元素的檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高，分析速度快，適合石墨樣品中常規(guī)雜質(zhì)元素的快速分析，能滿足提純石墨研究工作的要求。
參考標(biāo)準(zhǔn)：
1. YS/T 798-2012 鎳鈷錳酸鋰
2. GB/T 24533-2019 鋰離子電池石墨類負極材料
附元素譜圖：
