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Apero2在硅基負極材料中的應用

歐波同 2023-04-13 | 閱讀：926

負極材料是鋰離子電池四大核心材料之一。鋰電池負極主要由負極活性物質(zhì)碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成，涂抹于銅箔的兩側(cè)，后經(jīng)干燥、滾壓等工序加工完成。在鋰電池充放電過程中，受電極電壓作用，正極中的鋰離子發(fā)生“嵌入”和“脫嵌”電化學反應，負極作為載體負責儲存并釋放鋰離子并使電流從外電路通過。負極材料占鋰電池制造成本的5%～15%不等。

鋰電池負極主要分為碳材料和非碳材料兩大類。人造石墨和天然石墨是目前最主流的兩大石墨類碳材料負極，復合石墨與中間相碳微球經(jīng)過摻雜改性和化合物處理加工制成；無定形碳和碳納米材料石墨烯也同屬碳材料負極。非碳材料涵蓋硅基、鈦基、錫基、氮化物和金屬鋰，硅基負極基本實現(xiàn)商業(yè)化，其它新型負極目前仍處研發(fā)或小規(guī)模生產(chǎn)階段，尚未實現(xiàn)商業(yè)化。

負極材料對鋰電池的容量、能量密度、充電效率、循環(huán)壽命、安全性等核心指標均產(chǎn)生直接影響。天然石墨和人造石墨成本較低、生產(chǎn)技術(shù)和配套設(shè)施完善、石墨類材料穩(wěn)定性較高，占據(jù)負極市場主導地位。但由于天然石墨和人造石墨克容量已應用至材料理論極限，硅基負極理論比容量可達4200mAh/g，使其成為高能量密度鋰電池負極材料的最佳之選，因此以硅基負極為主的高容量新型負極材料正成為主要的研究和發(fā)展方向。

備注：負極克容量指每克負極活性物質(zhì)所能釋放出的電量，這一指標決定了電池整體的比容量和能量密度。首次效率是指電池首次充放電過程中，放電容量與充電容量的百分比。首次效率越低則代表首次充電時會形成固體電解質(zhì)（SEI）膜并消耗大量來自正極材料的活性鋰，降低電池容量。鈦酸鋰對鋰電位為1.5V，首次充電不形成SEI膜，是當下首次效率最高的負極材料。循環(huán)壽命和安全性是需求端關(guān)注的重要指標。鈦酸鋰在電池循環(huán)過程中不會析鋰，材料穩(wěn)定性強，在循環(huán)壽命和安全性表現(xiàn)突出?？斐湫阅芎捅堵市阅苤饕镐囯x子快速從正極嵌入和脫嵌并不產(chǎn)生鋰離子沉積的能力。也決定了電池的充電速率和低溫下的性能表現(xiàn)。

鋰電池下游對高能量密度、長續(xù)航、快充等性能需求提升，硅基負極的超高比容量將推動電動汽車續(xù)航邁入新的里程碑。目前行業(yè)正朝著高鎳正極搭配硅基負極的技術(shù)體系邁進，綜合提升了鋰電池能量密度、環(huán)境友好性及安全性。

硅基負極材料主要優(yōu)勢在于其超高理論比容量 (4200mAh/g)、低脫嵌鋰電(0.3V-0.5V) 、硅資源儲量豐富、低成本、對環(huán)境友好等特點。硅材料的低電導率和易體積膨脹的問題，是目前硅基負極材料面臨的主要挑戰(zhàn)。

硅材料導電性較差 (<10-3 S/cm, 25°C )，使得電池首效及倍率性受限。其次，在電池充放電過程中，硅和鋰進行合金化反應，硅材料體積會劇烈膨脹（膨脹率>300%），可能導致硅材料塊體出現(xiàn)裂紋并粉化，造成電極失效，引起電池容量迅速衰減并降低電池循環(huán)性能；硅的體積變化可能導致SEI膜發(fā)生破裂，新暴露在表面的硅在充放電過程中會繼續(xù)生成新的SEI膜，持續(xù)消耗來自正極的鋰和電解液，導致電池內(nèi)阻增加、容量迅速衰退。

為了解決硅材料的兩大問題，硅基負極通過摻雜碳系石墨及改性的方法來優(yōu)化材料性能并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前主流硅基負極技術(shù)路線包括硅氧復合材料（SiO/C）和硅碳復合材料（Si/C）；硅基合金材料能量密度優(yōu)異，但由于工藝復雜和成本問題目前尚在研發(fā)階段。

硅碳負極和硅氧負極結(jié)合了硅、碳的雙重材料優(yōu)勢，其特點為高克容量、高導電、低膨脹、循環(huán)穩(wěn)定。硅材料解決了碳材料克容量上限問題。碳材料導電性較強，兩種材料復合提高了硅負極的導電率。碳材料在循環(huán)過程中體積變化小于10%，抑制了硅材料體積膨脹的缺陷，從而保證電極結(jié)構(gòu)和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

硅基負極制備工藝相較石墨負極更為復雜，如今已初步大規(guī)模生產(chǎn)。硅碳負極是將納米硅與基體材料通過造粒工藝形成前驅(qū)體，然后經(jīng)表面處理、燒結(jié)、粉碎、篩分、除磁等工序制備而成。硅氧負極是將純硅和二氧化硅合成一氧化硅（或氧化亞硅），形成硅氧負極材料前驅(qū)體，然后經(jīng)粉碎、分級、表面處理、燒結(jié)、篩分、除磁等工序制備而成。目前硅基負極生產(chǎn)工藝存在差異，主流制備工藝有化學氣相沉積法、機械球磨法、高溫熱解法、溶膠凝膠法等。

通過對材料設(shè)計和電池體系兩方面進行優(yōu)化，硅基負極性能將進一步提高，逐漸達到產(chǎn)業(yè)化標準。材料優(yōu)化方面，硅材料納米化增加了硅的比表面積，緩沖材料體積膨脹產(chǎn)生的壓力，從而維持充放電后活性材料的完整性；同時縮短鋰離子的擴散距離，提高離子遷移率，有利于提升倍率性能。表面包覆、構(gòu)筑空腔、合金化都有效的解決了硅體積膨脹的問題。硅基負極復合改性提升了硅的導電性并加強材料機械強度，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而增強循環(huán)穩(wěn)定性。

電池體系優(yōu)化主要解決了硅基負極與鋰電池其他主材的配套問題。新型電解液添加劑可以減少SEI膜形成，提高硅基負極的電化學性能。新型高粘性和愈合型粘結(jié)劑能較好維持電極完整性，避免體積膨脹所導致的電極粉化現(xiàn)象。預鋰化可分為電化學預鋰化和物理預鋰化兩種途徑，通過預先嵌鋰的方式增加了電池體系內(nèi)的鋰含量并減少SEI膜對鋰的消耗，明顯提高了首次庫倫效率。目前部分材料優(yōu)化技術(shù)已實現(xiàn)應用，電池體系優(yōu)化路徑還處于研究階段。

案例1：高能量密度電池硅氧負極循環(huán)前后討論分析

正極材料的發(fā)展趨勢跟鋰電池的發(fā)展趨勢比較類似，都是往能高能量密度和高安全性上面發(fā)展。對三元材料來說，高能量密度主要是通過高鎳化、高電壓，以及通過單晶化來提升壓實密度。安全性方面，三元主要是單晶化和包覆。

Apero2探測器配置三個鏡筒內(nèi)探測器（T1、T2、T3），不同的探測器可對負極材料進行不同角度的表征。T1主要反映樣品中不同物相的平均原子序數(shù)襯度，在負極極片中，可設(shè)置不同的電壓，清晰的辨別硅氧顆粒的大小和分布，同時可根據(jù)電壓的不同，定性的判斷硅氧顆粒表面包覆層的厚或?。ㄑh(huán)后的硅氧顆粒需要10kv的電壓才能看出平均原子序數(shù)襯度，說明表面形成的SEI膜較厚）。T2和T3反映樣品表面的細節(jié)，在負極極片中，可觀察納米材料（如CNT和SP）的團聚和分散情況，也能清楚的反應硅氧顆粒表面的細節(jié)。在Apero的軟件設(shè)計中，T1、T2和T3可同時獨立成像，意味著，我們可以在找到感興趣的硅氧顆粒的時直接觀察表面細節(jié)，不需要反復切換探測器，從而提高檢測效率。

如圖所示，循環(huán)前負極表面可清晰看見SP（導電炭黑）和CNT（碳納米管）均勻分布在顆粒表面，形成了良好的導電網(wǎng)絡(luò)；循環(huán)后負極表面有厚重的SEI膜形成，對離子遷移率和導電網(wǎng)絡(luò)形成較大阻礙。

循環(huán)前負極硅顆粒截面光滑平整，SiOx相連續(xù)無雜質(zhì)。石墨與硅外界面無SEI膜；循環(huán)后負極硅顆粒截面可明顯看出晶粒粉化黑點，外界面呈現(xiàn)厚重SEI膜。負極粉化和導電網(wǎng)絡(luò)部分失效是導致負極活性物質(zhì)衰減的主要原因。

案例2：商業(yè)化硅基負極極片種類分析討論

通過Apero2標配的T1探測器，迅速的鎖定硅碳復合顆粒所在位置，T3同時成像，可以看到硅碳顆粒與石墨顆粒之間通過CNT和SP的連接形成了導電網(wǎng)絡(luò)，在硅氧顆粒表面也覆蓋了一層導電添加劑。為了更清楚的呈現(xiàn)導電網(wǎng)絡(luò)的表面細節(jié)，將電壓從10KV降低至1KV，采用浸沒式模式觀察，可清楚的看到CNT、SP和高分子粘結(jié)劑之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

硅碳復合材料的實心核殼結(jié)構(gòu)雖然能夠提高綜合性能，缺點是碳包覆層在硅顆粒的膨脹/收縮過程中也將承受很大的應力，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，碳包覆層通常會產(chǎn)生開裂從而失去獨有的功能，不能像預期的那樣抑制硅的體積效應。一些研究人員基于實心核殼結(jié)構(gòu)提出了預留空間位于硅顆粒與碳包覆層之間的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。與實心核殼相比，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)最顯著的優(yōu)點是能為硅顆粒的體積膨脹效應提供緩沖空間，避免硅的體積膨脹效應對碳包覆層造成的影響，維持了 SEI 膜的穩(wěn)定，從而提高材料的循環(huán)壽命。

從右圖可以看出，商業(yè)化的硅碳顆粒表面包覆了一層碳，硅顆粒與碳層之間留有一定空間來抑制硅顆粒循環(huán)后的膨脹。左圖可以看到，片狀或棒狀的納米硅顆粒和石墨顆粒機械混合形成了均勻的硅碳混合基體（即使在WD=5mm,不依靠減速臺，T1探測器也能輕松的識別納米硅顆粒的形貌和分布），該基體可以適應硅體積變化和釋放硅的機械應力，同時形成導電網(wǎng)絡(luò)，也有助于緩沖硅體積膨脹并提供良好的導電性。