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電泳光散射Zeta電位表征技術(shù)在電池材料中的應(yīng)用（三）

歐美克 2024-10-09 | 閱讀：757

要點(diǎn)提示

“在電池材料研發(fā)和生產(chǎn)過(guò)程中， Zeta電位直接表征了漿料中顆粒的滑動(dòng)界面/剪切面的帶電情況，預(yù)示了顆粒間趨向于彼此獨(dú)立，還是凝聚和沉降的情況，可以指導(dǎo)電極漿料、導(dǎo)電漿料等的配方研究、加料順序/混合一致性/制漿產(chǎn)品穩(wěn)定性/涂布的適用性等工藝開(kāi)發(fā)、過(guò)程制品的質(zhì)量評(píng)價(jià)和終產(chǎn)品的質(zhì)量預(yù)期等。通過(guò)多種不同物料的Zeta電位分析，可以預(yù)測(cè)材料之間混合均勻的難易程度、大顆粒聚集體產(chǎn)生的可能性、漿料與基材之間的親和性等。隨著材料顆粒尺寸不斷細(xì)化，Zeta電位的表征正在對(duì)漿料生產(chǎn)中提高產(chǎn)能、降低成本變得越來(lái)越重要?！?/p>

電泳光散射Zeta電位

電泳光散射（ELS）測(cè)試原理

如何測(cè)量漿料中分散顆?；虼蠓肿拥腪eta電位呢？利用顆粒的帶電特性，當(dāng)在樣品上加載電場(chǎng)后，顆粒被驅(qū)動(dòng)做定向地電泳運(yùn)動(dòng)，介質(zhì)作用于粒子的粘性力傾向于對(duì)抗這種運(yùn)動(dòng)。當(dāng)這兩種對(duì)抗力達(dá)到平衡時(shí)，粒子以恒定的速率運(yùn)動(dòng)，我們一般稱這個(gè)速率為電泳遷移率。

電泳遷移率及遷移方向與其Zeta電位的絕對(duì)值高低及正負(fù)有關(guān)。歐美克NS-90Z plus納米粒度和電位分析儀通過(guò)對(duì)運(yùn)動(dòng)顆粒上形成的散射光多普勒頻移進(jìn)行相位遷移測(cè)量的方式，分析電場(chǎng)中帶電顆粒的電泳運(yùn)動(dòng)，從而表征出顆粒的Zeta電位及Zeta電位分布的結(jié)果。

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電場(chǎng)中粒子的速度通常指的是電泳遷移率及粒子遷移方向。已知這個(gè)速度時(shí)，通過(guò)應(yīng)用Henry方程，我們可以得到粒子的Zeta電位。亨利（Henry）方程是：

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其中 ζ : Zeta電位， UE : 電泳遷移率， ε: 介電常數(shù)， η : 粘度， ?（Ka） : Henry函數(shù)（1.5或1.0）。

Zeta電位的電泳測(cè)定通常在水性介質(zhì)和中等電解質(zhì)濃度下進(jìn)行，在這種情況下f（Ka）

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取值1.5，即Smoluchowski近似。因此，對(duì)適合Smoluchowski模型的系統(tǒng)，即大于0.2微米的粒子分散在含大于10-3摩爾鹽的電解質(zhì)溶液中，使用該算法可以直接從遷移率中計(jì)算Zeta電位。Smoluchowski近似用于彎曲毛細(xì)管樣品池和通用插入樣品池中的水相樣品。對(duì)于非水相的較低介電常數(shù)介質(zhì)中的小粒子，通常采用Huckel近似，f（Ka）取值為1.0。

產(chǎn)品1.jpg

● 粒徑測(cè)試范圍：0.3nm - 10μm (取決于樣品)

● Zeta 電位范圍：無(wú)實(shí)際限制

● 最小樣品容積*：20μL

● 重復(fù)性誤差：≤ 1% (NIST可追溯膠乳標(biāo)樣)

▲ 歐美克NS-90Z Plus 納米粒度電位分析儀

NS-90Z plus 納米粒度及電位分析儀在一個(gè)緊湊型裝置儀器中集成了三種技術(shù)進(jìn)行液相環(huán)境顆粒表征，包括：利用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量納米粒徑，利用電泳光散射測(cè)量Zeta電位，利用靜態(tài)光散射測(cè)量分子量。

電池漿料Zeta電位測(cè)試對(duì)包括電極材料、導(dǎo)電漿料和隔膜漿料等電池材料的Zeta電位測(cè)試，通常有制樣、加樣、分析測(cè)試、結(jié)果輸出等步驟。下面的內(nèi)容將介紹多種不同理化特點(diǎn)的電池漿料適用的測(cè)試環(huán)境、測(cè)試方法的開(kāi)發(fā)、報(bào)告結(jié)果的解讀等。

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電泳光散射Zeta電位測(cè)試常用樣品池
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Zeta電位測(cè)試常用樣品池包括水性樣品用的通用U型折疊毛細(xì)管樣品池和有機(jī)介質(zhì)專用的插入式電極搭配石英比色皿的通用插入式樣品池（Dip-cell）。

通用U型折疊毛細(xì)管樣品池是塑料材質(zhì)的可拋棄式樣品池，價(jià)格相對(duì)低廉，使用便捷，可兼容大多數(shù)水性樣品的測(cè)試，是搭配NS-90Z Plus最常使用的Zeta電位分析樣品池，除了用于常規(guī)Zeta電位測(cè)試外，可連接滴定儀進(jìn)行等電點(diǎn)快速測(cè)試分析。通用插入式樣品池具有良好的化學(xué)兼容性以及電極間的狹窄空間，可在同樣的電壓下獲得更高的電場(chǎng)強(qiáng)度，有利于低電導(dǎo)率有機(jī)介質(zhì)中的顆粒Zeta電位的測(cè)試。

Zeta電位的測(cè)試方法開(kāi)發(fā)——樣品準(zhǔn)備

1樣品準(zhǔn)備要求

電泳光散射Zeta電位測(cè)試通常以待測(cè)樣品原液進(jìn)行加樣分析，例如部分電解質(zhì)等，但對(duì)于大多數(shù)鋰電漿料材料，在樣品固含量過(guò)高發(fā)生多重光散射或顆粒吸光較強(qiáng)的條件下，探測(cè)器難以接收到足夠信噪比的光信號(hào)，需要進(jìn)行樣品制備。樣品必須保持穩(wěn)定狀態(tài)，例如沒(méi)有沉淀、團(tuán)聚等現(xiàn)象，否則所測(cè)量的實(shí)驗(yàn)值只能代表某一時(shí)間段的狀態(tài)。

樣品制備有2個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：1）合適的顆粒體積含量（固含量或不太準(zhǔn)確的簡(jiǎn)稱濃度）；2）保證檢測(cè)體系和實(shí)際體系的一致性以維持同樣的Zeta電位狀態(tài)，即包括：pH、系統(tǒng)的總離子強(qiáng)度、存在的任何表面活性劑或聚合物的濃度。

A) 適宜測(cè)試的最低固含量

往往，測(cè)試的最低固含量取決于顆粒與介質(zhì)的相對(duì)折射率和顆粒尺寸。顆粒的尺寸越大所產(chǎn)生的散射光越強(qiáng)，所需的固含量通常也就越低。相對(duì)折射率越大的樣品，例如Al2O3顆粒的水性懸浮液，Al2O3的折射率為1.7±0.1，與水的折射率1.33相差較大，有較強(qiáng)的散射能力。因此對(duì)于300 nm的隔膜氧化鋁粒子，最小固含量可以低至10-5 % （w/v）。

對(duì)于折射率差值很小的樣品，比如分散于NMP（折射率1.469）中的改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯樹脂（PVDF-TrFE-CTFE折射率1.45±0.05）材料，最低固含量會(huì)高很多，通常最低固含量需要在0.1-1% （w/v）量級(jí)才能有足夠的散射光強(qiáng)進(jìn)行Zeta電位測(cè)量。對(duì)于特定樣品進(jìn)行一個(gè)成功的Zeta電位測(cè)量的最低固含量，應(yīng)該由試驗(yàn)實(shí)際測(cè)試得到。

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B) 適宜測(cè)試的最高固含量

由于Zeta電位測(cè)量過(guò)程中的散射光在向前的角度采集，因此激光應(yīng)該保證能夠穿過(guò)樣品。如果樣品的固含量過(guò)高，則激光將會(huì)由于樣品的重復(fù)散射衰減，降低了檢測(cè)到的散射光光強(qiáng)。為了補(bǔ)償此影響，衰減器會(huì)讓更多的激光通過(guò)。

總的來(lái)說(shuō)，樣品的適宜測(cè)試固含量范圍須由測(cè)試方法開(kāi)發(fā)和方法的驗(yàn)證來(lái)確定，使測(cè)試Zeta電位的結(jié)果準(zhǔn)確反應(yīng)樣品情況并具有穩(wěn)健性。

2樣品的稀釋

大多數(shù)樣品的分散相，可以歸于以下兩類：

1）介電常數(shù)大于20的分散劑被定義為極性分散劑，如乙醇和水。

2）介電常數(shù)小于20的分散劑被定義為非極性或低極性分散劑，如碳?xì)浠衔镱?、高?jí)醇類。

多數(shù)鋰電漿料樣品要求稀釋，Zeta電位的結(jié)果依賴于分散相的組成，稀釋介質(zhì)對(duì)于檢測(cè)結(jié)果的可靠性是非常重要的。對(duì)于高固含量漿料的Zeta電位測(cè)試，可盡量在保持漿料顆粒Zeta電位不變的條件下進(jìn)行稀釋。需要遵循的程序是從原始體系變?yōu)榭捎糜跍y(cè)量的稀釋樣品后，Zeta電位不變。這就要求在稀釋時(shí)，不僅原始體系和稀釋后體系之間的顆粒及其表面保持相同，而且介質(zhì)保持相同的電化學(xué)性質(zhì)，有相同的pH值和各種離子濃度，也即除了顆粒濃度，懸浮液的其他特性都不變。

A) 如何保證稀釋后樣品表面Zeta電位不變？

制備樣品最關(guān)鍵的地方，是在稀釋過(guò)程中，保留納米顆粒表面的真實(shí)帶電狀態(tài)。最佳的辦法就是通過(guò)過(guò)濾或離心原始樣品，得到澄清的分散劑，使用這種分散劑稀釋原有固含量樣品，這種方式最大程度維持了顆粒表面與液體之間的平衡。

此外，讓樣品自然沉淀，使用上清液中留下的小粒子來(lái)檢測(cè)，也是可以參考的方法。Smoluchowski近似理論表明，在忽略慣性項(xiàng)，雙電層厚度遠(yuǎn)小于顆粒半徑時(shí)， Zeta電位與粒徑的參數(shù)無(wú)關(guān)，所以檢測(cè)上清液的小顆粒就可以表觀顯示整體顆粒表面電位情況。在粒子較大時(shí)，也可以將離心獲得的上層清液作為稀釋液，用來(lái)稀釋樣品，以獲取代表性的測(cè)試結(jié)果。對(duì)于用第三相（乳化劑）穩(wěn)定的通常不混溶的油相和水相的乳液，離心方法不適用。
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B) 非極性體系中的Zeta電位測(cè)試

在絕緣介質(zhì)如烷烴類有機(jī)溶劑中，樣品測(cè)試需要在不使用高電壓時(shí)，生成較高電場(chǎng)強(qiáng)度。一般使用專門的通用插入式樣品池。由于在非極性分散劑中，通常很少有離子以抑制Zeta電位，測(cè)量的實(shí)際值一般是非常高的，如200或250 mV。在這樣的非極性系統(tǒng)中，稀釋后樣品的平衡呈時(shí)間依賴性，有時(shí)候需要平衡24小時(shí)以上。為了確保數(shù)據(jù)的可用性，一定要盡量保證檢測(cè)體系和實(shí)際應(yīng)用體系的統(tǒng)一性。

C) 用去離子水或空白有機(jī)介質(zhì)稀釋樣品可以么？

對(duì)于pH非中性水性樣品的稀釋通常會(huì)導(dǎo)致體系pH值的變化，從而使Zeta電位結(jié)果發(fā)生偏移。如果要判斷漿料批次之間一致性或不同批次樣品之間的差異，而不嚴(yán)格要求測(cè)量Zeta電位的絕對(duì)真值，直接用去離子水平行稀釋多個(gè)樣品測(cè)試、比對(duì)結(jié)果也不失為一個(gè)簡(jiǎn)單快速且有效的方式，但需要對(duì)測(cè)試條件進(jìn)行方法開(kāi)發(fā)。

通常隨著稀釋倍率提高，探測(cè)器光子數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，需要通過(guò)測(cè)試不同稀釋條件下Zeta電位結(jié)果的重現(xiàn)性和趨勢(shì)變化，找到Zeta電位結(jié)果不明顯受濃度變化的影響且能夠?qū)Σ町悩悠愤M(jìn)行區(qū)分的條件作為最終的測(cè)試條件。
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3擴(kuò)散屏障法（DBM）對(duì)高離子強(qiáng)度樣品的測(cè)試

擴(kuò)散屏障法是一種通過(guò)最小化測(cè)量過(guò)程的影響來(lái)可靠地測(cè)量樣品電泳遷移率的方法。當(dāng)樣品與施加了電場(chǎng)的電極接觸會(huì)導(dǎo)致樣品發(fā)生變性或聚集，導(dǎo)致Zeta電位明顯變化時(shí)，NS-90Z Plus納米粒度電位儀利用擴(kuò)散屏障法將樣品顆粒與電極分離，可以很好地避免電極接觸對(duì)測(cè)試的影響。

擴(kuò)散屏障法制樣時(shí)通常加入較小的樣品量，用與樣品滲透壓接近的緩沖介質(zhì)將樣品與電極分離。由于這種保護(hù)僅由樣品與電極的距離提供，在樣品擴(kuò)散到電極之前，樣品都不會(huì)受到影響，使得樣品的測(cè)量結(jié)果更加可靠。

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Zeta電位等電點(diǎn)的檢測(cè)

OMEC

影響Zeta電位的最重要因素是pH。沒(méi)有引用pH值的Zeta電位值，可以說(shuō)是沒(méi)有意義的數(shù)字。在不同pH值條件下的Zeta電位曲線上易于發(fā)現(xiàn)，在低pH時(shí)Zeta電位通常呈現(xiàn)正值，而在更高pH時(shí)為較低正值或是負(fù)值。曲線通過(guò)零Zeta電位的點(diǎn)即等電點(diǎn)（isoelectric point）。一般情況下它是膠體/漿料系統(tǒng)最不穩(wěn)定的點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用制漿配方、投料順序和混合工藝等都是非常重要的需要避開(kāi)的參考指標(biāo)。
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OMEC系列納米和電位分析儀對(duì)Zeta電位等電點(diǎn)的測(cè)試，可以配置不同pH樣品分別測(cè)試，將結(jié)果進(jìn)行曲線制圖，查找等電點(diǎn)數(shù)據(jù)。更常用的方式則是使用MPT多用途滴定附件遵循儀器軟件的測(cè)量步驟設(shè)置快速自動(dòng)執(zhí)行pH滴定測(cè)試。待測(cè)試結(jié)束后，在結(jié)果分析頁(yè)面，可以數(shù)據(jù)表和圖形形式查看滴定結(jié)果，并獲取等電點(diǎn)的數(shù)據(jù)。