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沈興志

珠海歐美克儀器有限公司產(chǎn)品經(jīng)理，中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)青年理事，全國(guó)顆粒表征與分檢及篩網(wǎng)標(biāo)委會(huì)顆粒分技術(shù)委員會(huì)委員，具有超過20年的光學(xué)分析儀器的技術(shù)工作經(jīng)驗(yàn)。主要從事粒度分析儀、Zeta電位分析儀、光譜儀等光學(xué)儀器在多種不同領(lǐng)域的應(yīng)用解決方案研究和開發(fā)、技術(shù)支持、應(yīng)用培訓(xùn)和推廣等方面工作，并參與相關(guān)儀器的開發(fā)和完善。協(xié)助分析儀器需求者開發(fā)和優(yōu)化合適的測(cè)試方法，使測(cè)試結(jié)果更可靠。提供分析儀器在產(chǎn)業(yè)鏈中的質(zhì)控方法的管理和質(zhì)量信息的傳遞的技術(shù)咨詢和服務(wù)，使分析儀器能發(fā)揮其最佳的性能和社會(huì)效益。

要點(diǎn)提示

“在電池材料研發(fā)和生產(chǎn)過程中， Zeta電位直接表征了漿料中顆粒的滑動(dòng)界面的帶電情況，預(yù)示了顆粒間趨向于彼此獨(dú)立，還是凝聚和沉降的情況，可以指導(dǎo)電極漿料、導(dǎo)電漿料等的配方研究、加料順序/混合一致性/制漿產(chǎn)品穩(wěn)定性/涂布的適用性等工藝開發(fā)、過程制品的質(zhì)量評(píng)價(jià)和終產(chǎn)品的質(zhì)量預(yù)期等。通過多種不同物料的Zeta電位分析，可以預(yù)測(cè)材料之間混合均勻的難易程度、大顆粒聚集體產(chǎn)生的可能性、漿料與基材之間的親和性等。隨著材料顆粒尺寸不斷細(xì)化，Zeta電位的表征正在對(duì)漿料生產(chǎn)中提高產(chǎn)能、降低成本變得越來越重要?！?/p>

上期閱讀：《連載 | 電泳光散射Zeta電位表征技術(shù)在鋰電生產(chǎn)中的應(yīng)用（一）》

高分子改性漿料配方開發(fā)中

Zeta電位分布分析的案例

在改善鋰離子電池性能的過程中，研究人員大多把精力放在活性物質(zhì)材料研究與改性上，而分散介質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑等物料的理化特性、形貌及其與活性物質(zhì)之間相互作用，以及在電極漿料制備過程中漿料分散性控制等因素也影響巨大。

添加劑是鋰離子電池漿料中重要的組成部分，在漿料制作過程中或制作完成后，漿料中的各種物質(zhì)會(huì)隨著時(shí)間變化又逐漸發(fā)生團(tuán)聚，大顆粒物質(zhì)可能會(huì)發(fā)生沉降和析出，導(dǎo)致漿料分散不均勻，恰當(dāng)?shù)奶砑觿┖吞砑颖壤?，能夠與漿料中活性物質(zhì)或?qū)щ妱╊w粒發(fā)生相互作用，從而產(chǎn)生靜電力或空間位阻來阻止團(tuán)聚發(fā)生。

▲ 表面改性工藝過程示意圖（投料-混料過程-工藝終點(diǎn)）

電極活性材料和配方能夠決定電池性能所能達(dá)到的上限，而工藝過程則決定了其真實(shí)性能，因此在產(chǎn)品生產(chǎn)中應(yīng)盡可能完善工藝過程，使其真實(shí)性能趨近于性能上限。

以某低聚高分子添加劑處理的改性漿料開發(fā)為例，在該案例開發(fā)中，使用常規(guī)相位光散射Zeta電位測(cè)試技術(shù)進(jìn)行漿料穩(wěn)定性評(píng)價(jià)時(shí)，批次A的復(fù)合漿料測(cè)試Zeta電位平均值為-59.8mV，理論上滿足了分散良好預(yù)期要求（一般以絕對(duì)值30mV為界），但在該漿料儲(chǔ)存和輸送中遇到了產(chǎn)生少量大顆粒聚集體的質(zhì)量問題。

在OMEC NS-90Z Plus納米粒度和電位分析儀中，啟用恒流模式下快慢場(chǎng)混合Zeta電位分析技術(shù)，重新檢測(cè)該樣品時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)該雖然樣品Zeta電位均值處于處于預(yù)期穩(wěn)定的區(qū)間，但其顆粒Zeta電位的離散度很大，顯示了顆粒之間表面電化學(xué)情況的一致性較差。

對(duì)于顆粒表面Zeta電位的一致性差使得過程產(chǎn)品質(zhì)量不良的情況，常規(guī)的處理辦法包括更換表活或增加表活的含量等配方的優(yōu)化或延長(zhǎng)混勻的時(shí)間或均質(zhì)的次數(shù)等的工藝優(yōu)化。在本案例中，通過更改配方中低聚高分子表活的添加比例和延長(zhǎng)均質(zhì)工藝時(shí)間都獲得了更高的Zeta電位，如下圖所示：

在對(duì)兩種改善措施的實(shí)施后的漿料的Zeta電位分析結(jié)果可以看到：增加表活量后Zeta電位的分布向絕對(duì)值更高遷移，雖然電位分布離散度依然較大，但不存在0 Zeta電位附近顆粒的分布；增加工藝時(shí)間后Zeta電位離散度得到了控制，預(yù)示著顆粒表面的表活吸附一致性得到了提升。從分析結(jié)果的預(yù)期和實(shí)際產(chǎn)品性能上看，兩種措施都能解決了產(chǎn)生異常大顆粒聚集體的問題。

如此同時(shí)，雖然添加劑可以有效地改善漿料的分散性以及電化學(xué)性質(zhì)，但是其屬于非活性物質(zhì)，其含量也會(huì)影響電池的能量密度，商業(yè)化的鋰離子電池基于能量密度及添加劑成本的考慮都應(yīng)嚴(yán)格控制添加劑的使用量，Zeta電位分布的表征測(cè)量可以幫助企業(yè)獲取針對(duì)該質(zhì)量問題解決的最優(yōu)成本和質(zhì)量條件下的解決方案。

▲ 歐美克NS-90Z plus納米粒度及Zeta電位分析儀

NS-90Z Plus 納米粒度及電位分析儀在一個(gè)緊湊型裝置儀器中集成了三種技術(shù)進(jìn)行液相環(huán)境顆粒表征，包括：利用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量納米粒徑，利用電泳光散射測(cè)量Zeta電位，利用靜態(tài)光散射測(cè)量分子量。

歐美克NS-90Z Plus秉承馬爾文恒流模式下快慢場(chǎng)混合Zeta電位分析技術(shù)可以大幅改善Zeta電位和電位分布測(cè)試精度。在傳統(tǒng)的Zeta電位電泳光散射測(cè)試中，樣品池中部樣品顆粒在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)中做定向運(yùn)動(dòng)，與此同時(shí)，受重力和氣壓平衡的作用沿樣品池壁會(huì)出現(xiàn)反向的樣品回流，這個(gè)現(xiàn)象被稱作電滲。電滲作用的強(qiáng)度會(huì)隨著介質(zhì)體系的粘度，溫度，電泳淌度及樣品電導(dǎo)率等多重因素的影響，使得管壁的介質(zhì)流與反方向的電泳運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生不可忽略的影響，從而導(dǎo)致Zeta電位測(cè)試不準(zhǔn)。

電場(chǎng)轉(zhuǎn)換Zeta電位分析技術(shù)正是用于解決電滲原因造成的電位分布測(cè)量不準(zhǔn)確的問題。在正向電場(chǎng)工作一個(gè)短暫時(shí)間后，切換電場(chǎng)使顆粒反向運(yùn)動(dòng)，使電滲作用的不利影響下降。電場(chǎng)頻率切換越快，電滲作用的影響越小，樣品的平均電位結(jié)果更準(zhǔn)確。

是不是電場(chǎng)切換頻率越快越好呢？也不是。

在極短的正負(fù)電場(chǎng)切換時(shí)間內(nèi)（高頻轉(zhuǎn)換），由于顆粒表面所帶Zeta電位的高低不一樣，部分帶電低的顆?？赡苌形催_(dá)到運(yùn)動(dòng)的平衡態(tài)，而導(dǎo)致其測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)，也就是此時(shí)Zeta電位分布結(jié)果可能存在偏差。解決Zeta電位分布測(cè)量準(zhǔn)確性的方法就是降低電場(chǎng)切換頻率（低頻轉(zhuǎn)換），而此時(shí)電滲的影響有突顯出來。

因此，歐美克的納米和電位分析儀，引進(jìn)了馬爾文首創(chuàng)的快慢場(chǎng)混合Zeta電位分析技術(shù)，將快場(chǎng)準(zhǔn)確的電位中值和慢場(chǎng)準(zhǔn)確的電位離散分布數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，輸出準(zhǔn)確的Zeta電位和電位分布結(jié)果，顯著提高了Zeta電位分析的適用范圍和分辨能力，即使對(duì)具有不同Zeta電位的組分的混合樣品也具有準(zhǔn)確的識(shí)別能力。

同時(shí)，為了進(jìn)一步提升Zeta電位測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性，恒流模式以比色皿中樣品周圍電流的監(jiān)控和調(diào)制來提高測(cè)量體系不穩(wěn)定或電極極化或老化情況下的測(cè)試性能，使測(cè)試結(jié)果具有更好的重現(xiàn)性和更高的準(zhǔn)確性。同時(shí)相對(duì)于恒壓模式，可以支持更高電導(dǎo)率樣品的測(cè)試，還能明顯提高電位樣品池的使用次數(shù)。

導(dǎo)電石墨和石墨烯漿料配方開發(fā)中Zeta電位測(cè)量案例

在一個(gè)儲(chǔ)能應(yīng)用的印刷電極的研究案例，具有高含量膠體石墨和石墨烯（15-25%體積含量）的PLA基復(fù)合材料開發(fā)過程中，通過漿料配方和生產(chǎn)過程的材料的Zeta電位表征測(cè)試和數(shù)據(jù)分析進(jìn)行優(yōu)化，以提高電極成品中材料的顆粒微觀結(jié)構(gòu)空間排布的形態(tài)和一致性，從而獲得電極對(duì)熱、熱流變、機(jī)械和電學(xué)性能的提升。

原材料

該案例中采用中值粒徑D50分別在0.9和22微米的石墨烯和石墨作為原材料進(jìn)行制漿配方的開發(fā)。石墨烯和石墨原材料的粒徑分別由動(dòng)態(tài)光散射的納米粒度儀和靜態(tài)光散射的激光粒度儀測(cè)量獲得。

通過對(duì)介質(zhì)中材料表面的Zeta電位的控制，可以有利于材料的分散穩(wěn)定和易加工特性，從而避免下游工藝不良和成品質(zhì)量問題。對(duì)漿料中顆粒材料的表面修飾、改性、活化處理，對(duì)介質(zhì)的pH值、離子強(qiáng)度及表面活性劑的配方優(yōu)化，是進(jìn)行漿料顆粒Zeta電位控制的常規(guī)手段，電泳光散射的Zeta電位測(cè)試儀器在其中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。

確定初始工藝條件pH

如下圖所示，在對(duì)石墨與石墨烯原材料進(jìn)行不同pH值條件的Zeta電位分析中可以看到，當(dāng)介質(zhì)pH從酸性到堿性的遷移過程中，碳材料的Zeta電位呈現(xiàn)從正30mV左右向負(fù)30mV左右的遷移，在中性7左右的pH值條件下Zeta電位表現(xiàn)出趨于穩(wěn)定的負(fù)值，但其絕對(duì)值仍然在30mV以內(nèi)，對(duì)于物料存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)移和下游工藝都存在不確定因素，與此同時(shí)帶負(fù)的顆粒電位與常見的帶負(fù)電的基材在涂布和輥壓中可能增加工藝的難度。最終根據(jù)實(shí)際條件，選取這個(gè)避開等電點(diǎn)的pH值附近來進(jìn)行進(jìn)一步的漿料配方開發(fā)。

確定聚乙烯亞胺（PEI）分散劑的添加量

由于表面活性劑選擇性吸附顆粒，形成了新的顆粒雙電層結(jié)構(gòu)和電荷分布，從而改變其Zeta電位和材料的理化特性。對(duì)不同PEI添加量的石墨烯和石墨樣品進(jìn)行Zeta電位測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)，在加入PEI后顆粒表面電位由負(fù)值往正值方向遷移，但是石墨烯和石墨兩種材料達(dá)到飽和所需要添加PEI的量有所差異。

在石墨烯漿料中，僅添加0.5%的量就達(dá)到了正30mV的電位值，在1%的添加量呈現(xiàn)飽和趨勢(shì)，Zeta電位值停留在40mV，不再隨表活量的增加而增加。在石墨漿料中，PEI添加量到4%后才趨向于飽和，且最終的表面電位也僅在10mV左右。

在這個(gè)例子中我們可以看到，不同材料、材料與介質(zhì)的親和性、材料和表活的吸附特性等多重因素共同決定了最終的漿料特性的不同，通常還需要結(jié)合膠體/漿料的流變學(xué)特性以確認(rèn)最適合下游工藝和質(zhì)量的配方。

在該案例中，經(jīng)過配方的優(yōu)化，改善和指導(dǎo)了下游定向涂覆3D印刷電極的工藝效果，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)不同的配方和材料下達(dá)到最佳電導(dǎo)率的工藝方向的差異，最終達(dá)到了印刷電極中22 S.m-1的高電導(dǎo)率成果，Zeta電位的測(cè)試結(jié)果對(duì)配方和工藝的確認(rèn)是其中關(guān)鍵質(zhì)量要素之一。與之對(duì)比，基于石墨材料優(yōu)化工藝后的印刷電極最終達(dá)到了8 S.m-1左右的電導(dǎo)率成果。

參考文獻(xiàn)：

1.Material thermal extrusion of conductive 3D electrodes using highly loaded graphene and graphite colloidal feedstock, Oxel Urra Sanchez etc., Additive Manufacturing, 72(2023) 103643.