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關(guān)鍵詞：粒徑、Zeta電位、溫度趨勢(shì)、溫敏高分子材料

PNIPAm，聚N-異丙基丙烯酰胺，是一種功能性溫敏高分子材料，從上個(gè)世紀(jì)90年代開(kāi)始引起科研人員的關(guān)注，具有大量文獻(xiàn)報(bào)道。由于其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，PNIPAm在低溫為親水的展開(kāi)構(gòu)象，而溫度超過(guò)約32℃，分子內(nèi)鍵合和疏水基團(tuán)的作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭湛s構(gòu)象。有趣的是，即使是與其他材料復(fù)合或者共聚，PNIPAm分子的溫敏特點(diǎn)都可以得到有效保持，并且其構(gòu)象變化隨升溫或者降溫過(guò)程可以逆轉(zhuǎn)。其溫敏特點(diǎn)在醫(yī)藥、智能材料制造領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

在這篇應(yīng)用報(bào)告中，我們使用光散射技術(shù)表征了一個(gè)PNIPAm水凝膠的粒徑和Zeta電位隨溫度的變化，研究了溶液環(huán)境對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響。

儀器

采用丹東百特公司的BeNano納米粒度及Zeta電位儀進(jìn)行測(cè)試。BeNano是一臺(tái)多功能光散射設(shè)備，集成了動(dòng)態(tài)光散射、靜態(tài)光散射和電泳光散射技術(shù)，可以檢測(cè)顆粒的粒徑、分子量和Zeta電位信息。儀器采用50mW 671nm固體激光器作為光源，APD作為光電檢測(cè)器，通過(guò)設(shè)置在與入射光成90°或者180°夾角的檢測(cè)光路檢測(cè)顆粒的粒徑信息，通過(guò)設(shè)置在與入射光成12°夾角的檢測(cè)光路檢測(cè)Zeta電位信息。

圖1.BeNano 180 Zeta Pro 納米粒度及Zeta電位儀

原理

動(dòng)態(tài)光散射

動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)DLS是利用激光照射在樣品溶液或者懸浮液上，通過(guò)光電檢測(cè)器檢測(cè)樣品顆粒布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的散射光波動(dòng)隨時(shí)間的變化。利用相關(guān)器的時(shí)間相關(guān)性統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算可以得到相關(guān)曲線，進(jìn)而得到顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)速度，即擴(kuò)散系數(shù)D。通過(guò)斯托克斯-愛(ài)因斯坦方程，我們把顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)速度和其粒徑DH聯(lián)系起來(lái)：

其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為環(huán)境溫度，𝜂為溶劑粘度，DH為顆粒的流體力學(xué)直徑。

電泳光散射

電泳光散射技術(shù)ELS是利用激光照射在樣品溶液或者懸浮液上，檢測(cè)向前角度的散射光信號(hào)。在樣品兩端施加一個(gè)電場(chǎng)，樣品中的帶點(diǎn)顆粒在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行電泳運(yùn)動(dòng)。由于顆粒的電泳運(yùn)動(dòng)，樣品的散射光的頻率會(huì)產(chǎn)生一個(gè)頻移，即多普勒頻移。利用數(shù)學(xué)方法處理散射光信號(hào)，得到散射光的頻率移動(dòng)，進(jìn)而得到顆粒的電泳運(yùn)動(dòng)速度，即電泳遷移率μ。通過(guò)Herry方程，我們把顆粒的電泳遷移率和其Zeta電位ζ聯(lián)系起來(lái)：

其中ε為介電常數(shù)，𝜂為溶劑粘度，f(κα)為Henry函數(shù)，κ為德拜半徑倒數(shù)，α代表粒徑，κα代表了雙電層厚度和顆粒半徑的比值。

Zeta電位是表征顆粒體系穩(wěn)定性的重要測(cè)試指標(biāo)之一。Zeta電位幅值越高，顆粒間相互排斥力越強(qiáng)，體系穩(wěn)定性越高。

樣品配置

PNIPAm樣品為一定濃度的PNIPAm球分散在水性分散劑中，均勻混合，形成水凝膠。

將樣品放置于BeNano中，通過(guò)BeNano的程序溫度測(cè)試功能，將測(cè)試溫度區(qū)間設(shè)置為25℃-50℃范圍，每間隔1℃進(jìn)行一次測(cè)試。首先進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)，然后再進(jìn)行一次降溫實(shí)驗(yàn)。為使樣品達(dá)到足夠的溫度平衡，每個(gè)溫度點(diǎn)設(shè)置60秒溫度平衡時(shí)間。每個(gè)溫度下的進(jìn)行1次測(cè)試最終得到PNIPAm水凝膠的粒徑和Zeta電位隨溫度變化曲線。

結(jié)果與討論

圖2. PNIPAm水凝膠粒徑和散射光強(qiáng)對(duì)于檢測(cè)溫度的曲線

圖1中可以看出，在升溫過(guò)程中，25℃至50℃范圍內(nèi)，PNIPAm水凝膠粒徑隨溫度升高逐漸降低，而散射光強(qiáng)逐漸升高。在低溫25℃時(shí)，其粒徑約為700nm，而當(dāng)達(dá)到最終的50℃時(shí)，其粒徑降低到約350nm。降溫程序中粒徑和散射光強(qiáng)的變化基本與升溫過(guò)程中的現(xiàn)象保持可逆。PNIPAm的粒徑隨溫度升高而降低，是由于當(dāng)環(huán)境溫度超過(guò)一個(gè)溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)（大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道在32℃附近，但依賴于膠體結(jié)構(gòu)）PNIPAm分子的疏水性以及氫鍵的形成會(huì)致使其構(gòu)象由親水的膨脹態(tài)急劇轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷氖湛s態(tài)。隨著溫度升高，PNIPAm水凝膠粒徑逐漸降低，而散射光強(qiáng)逐漸升高，這是因?yàn)镻NIPAm收縮導(dǎo)致膠體密度增大，導(dǎo)致懸浮液的dn/dc上升，而散射光強(qiáng)正比于(dn/dc）2。

可以看到，在升溫過(guò)程中，溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)滯后于降溫過(guò)程中的溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)，這是由于在升溫過(guò)程中PNIPAm形成氫鍵，需要吸收能量，而降溫過(guò)程中氫鍵斷裂釋放能量造成的。

圖3. PNIPAm水凝膠Zeta電位對(duì)于檢測(cè)溫度的曲線

圖2中展示了PNIPAm水凝膠的Zeta電位隨溫度變化曲線?？梢钥吹皆跈z測(cè)溫度范圍內(nèi)PNIPAm水凝膠eta電位為負(fù)值，說(shuō)明這個(gè)樣品攜帶負(fù)電，Zeta電位絕對(duì)值隨著溫度升高逐漸增大。在25℃時(shí)，PNIPAm的Zeta電位約為-10 mV，而當(dāng)溫度上升到50℃時(shí)，其電位上升到約-24 mV。升溫過(guò)程和降溫過(guò)程，樣品的Zeta電位對(duì)于溫度的依賴性基本一致。

圖4. PNIPAm水凝膠隨溫度變化示意圖

PNIPAm樣品的Zeta電位對(duì)于溫度的依賴性可以通過(guò)圖3解釋。在較低溫度下，水凝膠為展開(kāi)構(gòu)象，具有較大的表面積，其電荷密度相對(duì)較低，而當(dāng)溫度上升，粒徑減小后，表面積降低，表面的電荷密度增加。而Zeta電位反映了電荷密度的程度。

結(jié)論

在這個(gè)應(yīng)用報(bào)告中，表征了一個(gè)溫敏的PNIPAm樣品，通過(guò)BeNano程序化的升溫和降溫程序自動(dòng)的檢測(cè)了樣品在一系列溫度下的粒徑和Zeta電位。通過(guò)測(cè)試數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，該應(yīng)用中檢測(cè)的PNIPAm樣品得到的現(xiàn)象和趨勢(shì)符合大部分文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。BeNano軟件的程序化溫度測(cè)試功能可以極大的提升該類測(cè)試需求的檢測(cè)效率，為該類應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的測(cè)試手段。