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【熱點(diǎn)應(yīng)用】Empyrean銳影銀靶硬射線(xiàn)PDF分析助力研發(fā)具有高質(zhì)量電容的新型 MXene 材料

馬爾文帕納科 2022-06-09 | 閱讀：1770

具有高質(zhì)量電容的新型Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_xMXene

MXene是一類(lèi)具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳/氮化物，于2011年由美國(guó)德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授首次制得。MXene獨(dú)特的理化性質(zhì)使其近年來(lái)在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、傳感器、催化等領(lǐng)域受到學(xué)界廣泛關(guān)注。盡管目前已合成了超過(guò)100種的MXene材料，但這些材料大多只包含單金屬或雙金屬。

由于構(gòu)型熵的增加將帶來(lái)優(yōu)異的性能，因此合成中熵或高熵（三過(guò)渡金屬及以上）MXene對(duì)于提升其獨(dú)特性能，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。但制備中熵或高熵MXene是一項(xiàng)重要且具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

鑒于此，來(lái)自重慶大學(xué)的黨杰教授、呂學(xué)偉教授等人和馬爾文帕納科的黃德軍工程師，設(shè)計(jì)并成功合成了三過(guò)渡金屬中熵MXene（Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x），大大提升了MXene材料的性能（包括導(dǎo)電性、質(zhì)量電容等），成果發(fā)表于國(guó)際知名期刊《Nano Energy》。

在其研究中，利用了馬爾文帕納科Empyrean銳影XRD銀靶硬射線(xiàn)光路，對(duì)材料進(jìn)行對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析，為設(shè)計(jì)和合成更高性能的MXene材料奠定了可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

原文

A New Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_xMXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance

圖1. MXene電極在KOH溶液中離子遷移示意圖

文章概述

該文章通過(guò)增加MXene的M位點(diǎn)元素和調(diào)節(jié)原子比例，得到三過(guò)渡金屬M(fèi)Xene，并將這種MXene應(yīng)用到超級(jí)電容器中。通過(guò)靜電自組裝法，將帶負(fù)電的MXene負(fù)載于CTAB溶液改性的泡沫鎳表面，該電極在KOH堿性環(huán)境中具備高達(dá)260 F g^-1的電容。研究成果為釩鈦資源高值利用提供了新思路。

要點(diǎn)一

制備三過(guò)渡金屬M(fèi)Xene

將Ti、V、Cr、Al和C粉按一定摩爾比混合后，在氬氣氣氛中無(wú)壓燒結(jié)合成得到Ti₂V1-yCr_yAlC₂MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5)，隨后采用氫氟酸刻蝕相應(yīng)的 MAX 相得到不同原子比例的三過(guò)渡金屬（Ti -V-Cr) MXene。XRD精修表明M位點(diǎn)元素的原子比例對(duì)材料純度有一定的影響。此外，XRD表明M位點(diǎn)元素的增加會(huì)導(dǎo)致MXene的層間距增加，對(duì)應(yīng)于(0 0 2)峰向低角度偏移。

通過(guò)馬爾文帕納科銳影衍射儀上銀靶光路進(jìn)行的對(duì)分布函數(shù)（PDF）檢測(cè)，我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，原子對(duì)分布函數(shù)中峰強(qiáng)、峰位以及單雙峰的差異表明不同的MXene結(jié)構(gòu)有一定的差異，但局部結(jié)構(gòu)相似。0.97 ?, 2.13 ? and 3.04 ?處的峰分別代表O-H, Ti-C/O/F 和 Ti-Ti/C-C鍵。

圖2. (a) 合成方法示意圖。(b) 不同MAX相的XRD。(c) Ti₂V_0.9Cr_0.1AlC₂ MAX相的精修圖譜。(d) 不同MXene的XRD。(e) 不同MXene的原子對(duì)分布函數(shù)圖。

要點(diǎn)二

三過(guò)渡金屬M(fèi)Xene形貌結(jié)構(gòu)表征及PDF測(cè)試

Ti₂V_0.9Cr_0.1AlC₂ MAX相粉末呈現(xiàn)典型的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。MAX相與氫氟酸反應(yīng)后，由于Al的溶解及干燥時(shí)水分子蒸發(fā)膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，MAX相轉(zhuǎn)換成具有手風(fēng)琴狀的MXene。在球差電鏡下顯示了 Ti/V/Cr 的三個(gè)原子層，證實(shí)了 Ti₂V_0.9Cr_0.1AlC₂到 Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x的轉(zhuǎn)化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，三個(gè)原子層的厚度為0.63nm。此外，我們使用 ED-XRF 確定了鈦、釩和鉻的原子比，測(cè)試結(jié)果接近用于合成 MAX 相粉末和多層 MXene 粉末的 Ti:V:Cr 比例。

圖3. (a) Ti₂V_0.9Cr_0.1AlC₂ MAX相粉末和

(b) Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x粉末的SEM圖。

(c) Ti₂V_0.9Cr_0.1AlC₂ MAX相的TEM與SAED圖。

(d) (e) (f) Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x粉末的球差電鏡圖。

(g) (h) Ti₂V_0.9Cr_0.1AlC₂ MAX相粉末和Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x粉末的元素分布圖。

由于AC-STEM顯示Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x在三個(gè)原子層中呈現(xiàn)Ti/V/Cr固溶體，基于此，我們構(gòu)建了一系列模型進(jìn)一步探究Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x的原子結(jié)構(gòu)（包括有序排列與固溶體排列）。此外，為了探索 Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x 的結(jié)構(gòu)，將對(duì)分布函數(shù)分析與 DFT 計(jì)算相結(jié)合。采用DFT計(jì)算優(yōu)化構(gòu)建的結(jié)構(gòu)并計(jì)算其吉布斯自由能，將優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)與PDF數(shù)據(jù)相擬合，以此進(jìn)一步探究三過(guò)渡金屬M(fèi)Xene的結(jié)構(gòu)。

如圖所示，隨著結(jié)構(gòu)體積的減小，形成能減小，說(shuō)明結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。此外，PDF的擬合表明形成能較低的結(jié)構(gòu)具有更好的擬合結(jié)果，表明它更接近實(shí)際結(jié)構(gòu)。加入鉻后，Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x的形成能低于Ti_2.5V_0.5C₂T_x，說(shuō)明Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x更加穩(wěn)定。這從理論上表明可以合成 Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x。

擬合結(jié)果表明，Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x和Ti_2.5V_0.5C₂T_x是具有空間群pseudo-P63/mmc的固溶體結(jié)構(gòu)，Ti/V/Cr原子隨機(jī)排列。此外，Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x和Ti_2.5V_0.5C₂T_x的晶體體積分別為608.992?3和618.899?3。最后，計(jì)算了材料的態(tài)密度（DOS），發(fā)現(xiàn)Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x在費(fèi)米能級(jí)附近擁有最大的DOS。這表明Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x具有更高的導(dǎo)電性和更快的電子傳輸，這與EIS測(cè)試的結(jié)果一致。

圖4. (a) Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x 結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖。

(b) Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x (Rw=0.34)的最佳PDF擬合圖，對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如(a)的紅星所示。

(c) Ti_2.5V_0.5C₂T_x（Rw=0.37）的最佳擬合模式和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如圖S7的紅星所示。

(d)Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x、Ti_2.5V_0.5C₂T_x 和 Ti₃C₂T_x MXenes 的態(tài)密度 (DOS)。

要點(diǎn)三

不同組分MXene的超級(jí)電容器性能

基于MXene 帶負(fù)電的特點(diǎn)，本文采用靜電自組裝法制備了一系列MXene基電極。在KOH堿性環(huán)境中，Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x展現(xiàn)了260 F g-1的質(zhì)量電容，優(yōu)于雙過(guò)渡金屬M(fèi)Xene (Ti_2.5V_0.5C₂T_x) 與單過(guò)渡金屬M(fèi)Xene (Ti₃C₂T_x)。同時(shí)，EIS結(jié)果表明Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x的電荷轉(zhuǎn)移電阻相較于文中合成的其他MXene最低，這也揭示了Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x高質(zhì)量電容的原因。

圖5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV圖。(b) Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x 在 2 到 200 mV s-1 范圍內(nèi)不同掃描速率下的 CV 曲線(xiàn)。(c) Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x 在電流密度為 1 到 10 A g^-1 時(shí)的恒電流充放電曲線(xiàn)比較。(d) 不同掃描速率下的質(zhì)量電容。(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2、η=20 mA-2、η=50 mA-2 和 η=100 mA-2 時(shí)的 I-t 曲線(xiàn)，持續(xù) 24 小時(shí)。(f) Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_x的性能對(duì)比。

原文

A New Ti₂V_0.9Cr_0.1C₂T_xMXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance

什么是對(duì)分布函數(shù)分析（PDF）？

原子對(duì)分布函數(shù)（PDF, Pair distribution function）描述了在材料中發(fā)現(xiàn)距離為r的一對(duì)原子的概率（參見(jiàn)圖 1）。

二維晶體的對(duì)分布函數(shù)示意圖

此方法以高能硬X射線(xiàn)測(cè)量樣品廣角全散射數(shù)據(jù)（因此也稱(chēng)為T(mén)otal scattering全散射分析），同時(shí)對(duì)布拉格衍射峰和漫散射進(jìn)行歸一化和傅里葉變換等處理，不僅提供長(zhǎng)程（>10 nm）原子有序性信息，還提供材料中短程結(jié)構(gòu)信息，如短程有序/無(wú)序排布、鍵長(zhǎng)、局部缺陷等。

通過(guò)對(duì)不同狀態(tài)同類(lèi)樣品的PDF數(shù)據(jù)進(jìn)行差異化分析，還可以進(jìn)一步研究過(guò)程中材料精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化，獲得材料物理性能或化學(xué)性能的變化與材料結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系，深入研究變化/反應(yīng)過(guò)程機(jī)理。PDF極大拓展了X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)表征的分析范圍，樣品不再局限于晶態(tài)材料，非晶、液體等均可測(cè)量。

PDF測(cè)試有兩項(xiàng)核心要求：短波長(zhǎng)（獲得高Qmax和高實(shí)空間分辨率），高強(qiáng)度（漫散射信號(hào)極弱）。在實(shí)際工作中，同步輻射光源和加速器線(xiàn)站天然具有高強(qiáng)度多波長(zhǎng)的射線(xiàn)源，因此經(jīng)常在粉末衍射線(xiàn)站搭建PDF光路，使用單色器選取短波長(zhǎng)高能射線(xiàn)進(jìn)行PDF實(shí)驗(yàn)。PDF線(xiàn)站強(qiáng)度極高，波長(zhǎng)短，PDF數(shù)據(jù)質(zhì)量高，但機(jī)時(shí)申請(qǐng)難度較大，日?？蒲泄ぷ麟y以依賴(lài)光源線(xiàn)站及時(shí)獲得數(shù)據(jù)。

2015年，馬爾文帕納科公司發(fā)布了獨(dú)有的GaliPIX^3D重元素半導(dǎo)體矩陣探測(cè)器，在Empyrean銳影X射線(xiàn)衍射平臺(tái)構(gòu)建了基于銀靶輻射的高能硬射線(xiàn)透射光路用于PDF分析，從此用戶(hù)可以在實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)即可獲得高質(zhì)量的PDF數(shù)據(jù)。

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